Классификация по методам синтеза
Полимерные материалы получают различными методами синтеза — полимеризацией, поликонденсацией.
Полимеризацией называют процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру.
По числу участвующих в синтезе мономеров различают го — мополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более).
Полимеризация протекает без выделения побочных соединений.
В зависимости от природы активного центра и механизма роста цепи различают радика льную и ионную полимеризацию.
При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал, а рост цепи является гомолитичес — кой реакцией, сопровождающейся разрывом ненасыщенных связей у одинаковых атомов. Получаемые полимеры характеризуются обычно разветвленной структурой макромолекул с высокой полидисперностью.
При ионной полимеризации активным центром являются ионы или поляризованные молекулы, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически, по местам ге — тероатомов (кислорода, азота, серы). Получаемые ионной полимеризацией на твердых катализаторах полимеры отличаются неразветвленной стереорегулярной структурой с малой полидисперностью.
Поликонденсацией называют процесс синтеза полимеров из би — или полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и с промежуточными продуктами синтеза. Поликонденсация, как правило, сопровождается выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и др.). Получаемые поликонденсацией гетероцепные полимеры обладают неразветвлен — ной линейной структурой макромолекул с довольно высокой полидисперсностью.
Молекулярная масса макромолекул определяется числом повторяющихся звеньев гг, которое называется степенью полимеризации. Однако синтетические полимеры нельзя характеризовать одним определенным значением п или молекулярной массы. Практически любой полимер в реальности представляет собой набор макромолекул с различной степенью полимеризации (полимергомологов). Это свойство называется полидисперсностью или полимолекулярностью.
Молекулярная масса М связана с п соотношением
М= тцтх (4.1)
Где mQ — молекулярная масса повторяющегося звена.
Молекулярная масса полимеров является средней статистической величиной и определяется видом молекулярно-мас — сового распределения. В зависимости от способа усреднения различают среднечисловую, среднемассовую и Z-среднюю (среднеседиментационную) молекулярные массы.
На практике наиболее частО исПользуют понятие среднечис — ловой молекулярной массы (Мп), определяемой отношением общей массы полимера М0 к общему числу макромолекул N0:
___ N
Wn=ЈvcMЈf (4.2)
T=
Где Vj — числовая доля фракции макромолекул i-вида с М = Mt; N — число фракций.
Значение Мп экспериментально определяют методами ос — мометрии, эбулиоскопии, криоскопии, а также по данным количественного определения концевых групп макромолекул спектроскопическим и химическим методами.
Среднемассовую молекулярную массу выражают уравнением
____ N
M<o=EG>iMi* (4.3)
I=l
Где ait — массовая доля фракции макромолекул i-вида с М = Mv
Экспериментально Мш определяют при измерении методом светорассеяния, а также по данным измерения седимен — тационного равновесия.
Графически Мп и Мш представляют собой абсциссы центров тяжести площадей под кривыми числового и массового (соответственно) РаспредеЛения М. Практически всегда для любых полимеров М^ > Мп.
Молекулярная и надмолекулярная структуры полимеров находятся в прямой зависимости от химической структуры и методами синтеза (табл. 4.2).
ТАРА И ЕЕ ПРОИЗВОДСТВО29 ноября, 2012