Физическая структура твердых полимеров определяется взаимным расположением (упаковкой) макромолекул и зави­сит от стереорегулярности и гибкости цепей.

Стереорегулярными называют полимеры, макромолекулы которых состоят из звеньев, имеющих одинаковые или раз­личные, но повторяющикся в определенной периодичности пространственные конфигурации. Наиболее существенным отличием стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атак — тических) является способность первых образовывать трехмер­ные кристаллы.

Под гибкостью макромолекул понимают способность по­лимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (макроброуновского) теплового движения звеньев (равновесная или термодинамическая гибкость) или же под влиянием внешних механических сил (кинетическая или механическая гибкость). Конформация — это переменное распределение в пространстве атомов и атомных групп, образу­ющих макромолекулу. Формально переход от понятия конфигу­рации к понятию конформации производится путем учета мик­роброуновского движения звеньев и боковых групп.

Таблица 4.2

Методы синтеза и молекулярная структура распространенных полимеров

Продолжение табл. 4.2

Продолжение табл. 4.2

Гйбкость макромолекул обусловлена тем, что мономерные звенья при тепловом или ином другом движении вращаются вокруг простых (одиночных) связей основной цепи. Любое из­менение конформации макромолекул сопряжено с серией та­ких элементарных поворотов. Главным ограничителем свобо­ды поворотов являются силы взаимодействия боковых групп соседних звеньев.

Термопласты могут иметь кристаллическую или аморфную физическую Структуру.

Стереоре1улярные макромолекулы с высокой гибкостью це­пей кристаллизуются чаще всего с образованием пластинча­тых кристаллов — ламелей. Ламели в свою очередь участвуют в образовании более крупных и разнообразных по форме струк­тур, морфология которых зависит от условий кристаллизации.

Для аморфной структуры характерен лишь ближний поря­док расположения, соблюдающийся на расстояниях, соизме­римых с размером мономерного звена.

Кристаллическую структуру характеризуют большие раз­меры упорядоченного расположения цепей, соизмеримые с размерами макромолекул (дальний порядок).

Кристаллические полимеры обладают большей прочнос­тью, жесткостью, меньшей деформационной способностью, те­кучестью. Аморфные полимеры отличают высокая прозрач­ность, пластичность, способность к образованию высокоори­ентированных структур.

Особенностью кристаллической структуры полимеров явля­ется ее высокая дефектность, вплоть до возникновения аморф­ных участков, образующих самостоятельную фазу. Это объясня­ется нарушениями стереорегулярности отдельных макромоле­кул, наличием ответвлений от основной цепи, присутствием низкомолекулярных фракций и различных примесей. На прак­тике структура термопластов преимущественно смешанная, со­держащая как кристаллическую, так и аморфную фазы. Соот­ношение фаз характеризует степень кристалличности, которая показывает объемную долю кристаллов в общем объеме поли­мера. Степень кристалличности зависит от технологии получе­ния материала, режимов его переработки в изделие, от темпе — ратурно-силовых воздействий, от времени и других факторов.

Термопласты Могут находиться в Двух агрегатных состоя­Ниях — твердом и жидком. Парообразного состояния у них не существует: они разлагаются при нагревании задолго до того, как смог бы образоваться пар.

Твердое состояние полимеров характеризуется тем, что пе­ремещение молекулярных цепей и отдельных звеньев отсутству­ет. а тепловое движение проявляется лишь в колебании атомов.

По мере нагревания появляется определенная подвижность отдельных участков полимерной молекулы, в то время как мо­лекула в целом еще лишена возможности перемещаться. Пере­ход в такое промежуточное между твердым и жидким состоя­ние полимеров аморфной структуры называется релаксаци­Онным переходом.

Важнейшим релаксационным переходом, называемым пер­вичным или а-переходом, является переход в высокоэластичное состояние, при котором относительную подвижность приобре­тают большие сегменты полимерной цепи. Большинство термо­пластов в этом состоянии становятся мягкими, упругими и на­поминают резину. В таком состоянии их часто называют рези — нообразными. Разделяет температурную шкалу твердого, ина­че называемого стеклоообразным, и высокоэластичного состоя­ний температуры стеклования Тс. При охлаждении полимера ниже Тс происходит фиксирование неравновесной упаковки макромолекул — застекловывание, отверждение полимера. При дальнейшем понижении температуры происходит последова­тельное замораживание различных форм внутримолекулярно­го теплового движения, что характеризуется так называемыми вторичными релаксационными переходами в стеклообразном состоянии и сопровождается изменениями физических свойств полимера. По мере понижения температуры различают следу­ющие виды вторичных релаксационных переходов:

A) (3-переход, связанный с замораживанием подвижности боковых групп;

B) у-переход, вызванный прекращением кооперативной под­вижности нескольких атомов основной цепи:

C) 5-переход, обусловленный утратой подвижности концевых звеньев в основной цепи и ответвлениях.

При нагревании релаксационные переходы расположены в обратном порядке и при этом говорят не о замораживании, а о размораживании подвижности определенных участков поли­мерной цепи.

Выше Тс у аморфных полимеров возможно проявление под­вижности макромолекул в целом — макроброуновского движе­ния, что приводит к появлению текучести. По сути, это допол­нительный релаксационный переход, характеризующийся температурой текучести Ттек.

Важнейшим фазовым переходом является плавление кристаллической структуры полимеров. Температуру верхней границы завершения процесса плавления кристаллов называ­ют температурой плавления Тпл. Значение Тс аморфной фазы кристаллических полимеров всегда ниже Тпл. Как правило, Тс составляет от 1/2 до 2/3 Тпл. С повышением степени кристал­личности Тс аморфной фазы снижается.

Принципиальное различие между фазовым и релаксацион­ным переходами заключается в том, что фазовый переход явля­ется термодинамически равновесным переходом, а релаксаци­онный — неравновесным, зависящим от временного фактора.

Изучают фазовые и релаксационные переходы методами, основанными на определении температурной зависимости термодинамических параметров —удельного объема (дилато­метрия), удельной теплоемкости, или энтальпии (калоримет­рия, дифференциальный термический анализ). Кроме того, проводят и прямое изучение деформируемости полимеров в широком интервале температур при заданном режиме нагру — жения и нагрева (термомеханические исследования).

Дилатометрические исследования показывают, что фазо­вые и релаксационные переходы в полимерах связаны с изме­нением только свободного объема. Под свободным объемом Vc Понимают разность между реальным объемом тела Уи «заня­тым» объемом, т. е. суммарным объемом плотно упакованных молекул данного тела V0:

VC=V-V0. (4.4)

Таким образом, свободный объем определяется совокупно­стью микрополостей размером порядка размеров отдельных атомов или небольших групп атомов. Наличие Vc связано с не­регулярностью упаковки молекул.

В полностью кристаллическом полимере при фазовом пере­ходе — плавлении в области температуры Тпл — наблюдается скачок в изменении свободного объема (рис. 4.1, кривая 2, г). В полностью аморфном полимере при релаксационном перехо­де наблюдается перелом на прямолинейном графике зависи­мости Vc от температуры (кривая J, а). В реальных аморфно- кристаллических полимерах характер изменения Vc от темпе­ратуры является промежуточнвм между характером измене­ния Vc полностью аморфных и полностью кристаллических по­лимеров (кривые 2, б, в).

Экспериментально установлено, что для большинства поли­меров при Тс объемная доля свободного объема^, одинакова и составляет

/с=у = 0,025 + 0,003. (4.5)

На основании этого получено эмпирическое соотношение между Тс и коэффициентами объемного температурного рас-

Ширения в стеклообразном ас (при Т< Тс) и высокоэластичес­ком Оэ (при Т> Тс) состояниях (правило Бойера-Симхи):

(аэ-осс)Тс= 0,113.

Низкая интенсивность изменения свойств при многих релак­сационных переходах требует для их исследования применения методов, более чувствительных к изменению подвижности мак­ромолекул. Такими методами являются динамический механи­ческий, диэлектрический, ядерного магнитного резонанса, ра — диотермолюминесцентный и др. Наибольшее практическое зна­чение получили динамические механические, в том числе акус­тические, испытания. По их результатам определяют темпера­турные зависимости таких важных показателей механических свойств, как динамический модуль упругости, скорость распрос­транения звука, модуль потерь, тангенс утла механических по­терь, логарифмический декремент затухания и т. д.

Типичные температурные зависимости модуля упругости и показателя (тангенса утла) механических потерь аморфного по­лимера представлены на рис. 4.2. Степень снижения модуля уп­ругости или величина максимума механических потерь харак-

Е. Г’"-

Теризует интенсивность соответствующего релаксационного пе­рехода. В области вторичных релаксационных переходов модуль упругости изменяется незначительно, а в области температуры стеклования уменьшается на несколько десятичных порядков.

Температурная зависимость механических свойств крис­таллических полимеров в значительной степени определяется соотношением кристаллической и аморфной фаз (рис. 4.3).

Анализ структуры и физических переходов наиболее важ­ных в производстве упаковки термопластичных полимеров по­зволяет разделить их на три основные группы (табл. 4.3) [38].

Первую группу составляют аморфные или трудно кристал­лизующиеся полимеры с жесткими макромолекулами. Их мак­симальная степень кристалличности не превышает 25%, а Тс значительно превосходит комнатную температуру. Это карбо — цепные полимеры со стереонерегулярным строением макро­молекул — полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхло — рид, их статистические сополимеры с небольшим числом зве­ньев другого мономера и ароматические гетероцепные поли­меры — простые полиэфиры (полифениленоксид, полисуль-

Таблица 4.3

Степень кристалличности и температурные переходы термопластичных полимеров, используемых для производства упаковки

Фон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, полиакрилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре это жест­кие упругие материалы (полимерные стекла), верхний темпе­ратурный предел эксплуатации ограничен Тс. Формование из­делий осуществляется при температуре выше Ттек в случае ли­тья под давлением или экструзии или при температуре выше Тс в случае термоформования.

Ко второй группе относятся кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Тс которых близка к комнатной температуре. В эту группу входят полиметилпентен, политрихлорфторэтилен, пентапласт, алифатические полиами­ды. Верхний температурный предел эксплуатации таких поли­меров определяется степенью кристалличности и может коле­баться от Тс аморфной фазы до Т^ кристаллической, а перера­ботка в изделия производится при температуре выше Тпл.

Третью группу составляют кристаллизующиеся полимеры с высокой степенью кристалличности, Тс аморфной фазы кото­рых значительно ниже комнатной. К этой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, политетрафторэти­лен и полиформальдегид. В нормальных условиях в этих поли­мерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, нахо­дящейся в высокоэластическом состоянии и жесткой кристал­лической фазе. Поэтому в области температур от Тс до Т^ их по­ведение в решающей мере определяется степенью кристал­личности. Верхний температурный предел эксплуатации ог­раничивается Тшj. Ниже Тс эти термопласты становятся жест­кими и хрупкими полимерными стеклами. Переработка в из­делия литьем под давлением или экструзией осуществляется при температуре выше Т^, а термоформованием — вблизи Т^.

Таким образом, технологические и эксплуатационные свой­ства полимеров каждой группы предопределены их структурой и температурными физическими переходами. Физико-меха — нические свойства материалов каждой группы при обычных условиях довольно близки.

ТАРА И ЕЕ ПРОИЗВОДСТВО

Типы сварных соединений и швов

Основными типами сварных соединений полимерных пленочных материалов являются стыковое, нахлесточное, Т-образное и угловое. Помимо геометрической характерис­тики способа сопряжения поверхностей тип сварного соеди­нения характеризует и форма кромок соединяемых деталей. Кромки могут быть прямыми, с односторонним или двусто­ронним скосом. Сварные швы характеризуют способом выполнения сварки, технологическими и конструктивными особенностями: одно­сторонняя или двусторонняя сварка, наличие одной или двух […]

ТАРА И ЕЕ ПРОИЗВОДСТВО

Ефремовы. Ф. Двадцатый век характерен бурным развитием науки и тех­ники. Как следствие, во многих отраслях промышленности пе­риодически возникают новые профессии, о которых раньше было трудно даже предполагать. По уровню производства ко­нец XX столетия несопоставим с началом и даже с серединой столетия. Поэтому совершенно естественным являются требо­вания к подготовке инженеров новых специальностей. По сво­ей сути инженеры […]

Биговка

Биговкой называют предварительное нанесение на мате­риал линий сгибов (бигов) в виде выдавленных канавок опре­деленного профиля. Биговка предназначена для снижения жесткости листовых заготовок по линии сгиба. Она значительно облегчает условия образования сгибов и является эффективным средством повы­шения качества складных коробок, особенно в условиях авто­матизированной сборки. Биговка представляет собой процесс местной вытяжки ма­териала и осуществляется по следующей […]