Женская грудь - идеальная упаковка для молока!

Классификация по физической структуре

Физическая структура твердых полимеров определяется взаимным расположением (упаковкой) макромолекул и зави­сит от стереорегулярности и гибкости цепей.

Стереорегулярными называют полимеры, макромолекулы которых состоят из звеньев, имеющих одинаковые или раз­личные, но повторяющикся в определенной периодичности пространственные конфигурации. Наиболее существенным отличием стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атак — тических) является способность первых образовывать трехмер­ные кристаллы.

Под гибкостью макромолекул понимают способность по­лимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (макроброуновского) теплового движения звеньев (равновесная или термодинамическая гибкость) или же под влиянием внешних механических сил (кинетическая или механическая гибкость). Конформация — это переменное распределение в пространстве атомов и атомных групп, образу­ющих макромолекулу. Формально переход от понятия конфигу­рации к понятию конформации производится путем учета мик­роброуновского движения звеньев и боковых групп.

Таблица 4.2

Методы синтеза и молекулярная структура распространенных полимеров

Полимеры

Услоен ое обозна­чение

Метод синтеза

Структура мономерного звена

Стерео- регупярность

Средне — числовой мо­лекулярный вес, тыс.

Степень развет­вления

1

2

3

4

5

6

7

Карбоцетые

Полиэтилен низкой

ПЛОТНОСТИ

ПЭНП

Ради капо-цепная поли­меризация этилена при вы­соком давлении (до 150 МПа) и температуре до 473 К

-СН2-СН2-

Нерегу — лфная структура

25-50

До 20 на 1000 атомов углерода

Полиэтилен ВЫСОКОЙ плотности

Пэеп

Ионно-цепная полимеризация этилена

-СН2-СН2-

Стерео — регул фная структура

80-400

1,5-5 на 1000 атомов углерода

Полипропилен

Пп

Ионно-цепная полимеризация пропилена

-CH2-9H — СНз

То же

80-200

Низкая

Полибутен-1

ПБ-1

Ионно-цепная полимеризация бугена-1

-СНР-СН — 62Н5

То же

120-200

То же

Полиметил — пен тен

Пмп

Ионно-цепная полимеризация метилпентена

-СНг-СН-

Сн;СНз

СНз

То же

60-120

То же

Полнейнил — хлорид

ПВХ

Ради кало — цепная поли­меризация винилхлорида в эмульсии, реже — в суспензии или в среде мономера

-СНг-СН — CI

Зависит от метода и условий синтеза

30-150

1,7-5 на 1000 атомов углерода

Политетра­фторэтилен

ПТФЭ

Радик ало-цепная полимеризация тетр афто рэти лена эмульсионным методом при давлении до 10 МПа

-CF2-CF2-

Регул $рная линейная структура

140-960

Низкая

Продолжение табл. 4.2

1

2

3

4

5

6

7

Радик ал о-цепная

9′

-CF2-C — ¥

Политрифтор — хлорэтилен

ПТФХЭ

Эмульсионная полимеризация

То же

56-100

То же

Три фторхло рэти л ена

Полистирол

ПС

Радик ало-цепная полимеризация стирола в блоке, эмульсии

-СНг-СН-

6

Нерегу — л$рная структура

80-100

Высокая

Или суспензии

Полиметил — метакрилат

ПММА

Радикало-цепная полимеризация м етил м етак ри л ата в блоке или суспензии

СНз — СНг-С — л

^чО-СНз

Нерегу — лфная структура

35-75

То же

Гетероцепные

Простой али­фатический полиэфир — пентапласт

ПТП

Ионная полимеризация 3, З’-бис-(хлорметил) оксациклобутана

9H2CI -0-СН2-9-СН2- CH2CI

Стерео — регул фная структура

Низкая

Простые аро-

Маткмеские

Полиэфиры

Поли — фени лен — оксид

ПФО

Дег идро поли конденса­ция 2. 6-диметилфенола

,СНз

-О-о-

"СНз

Низкая степень регулярности

25-35

То же

Поли­су л ьф он

ПСФ

Пол и конденсация солей

Ди фенил про пана с 4. 4′-дихлордифенил — сульфоном

СНз СНз

Стерео — регул фная структура

30-60

То же

Смешанный

Ионная полимеризация

9Н2 9H3

9Н-СН2-О-<2>-С-0-°-

ОН ^ СНз

Нерегу­

Простой п оли эфир-

Поэ

Диглицидного эфира

Лярная

25-40

То же

Полиоксиэфир

Дифенило про пана

Структура

Продолжение табл. 4.2

1

2

3

4

5

6

7

Полиацетали

Поли­формаль­дегид

Сложные

Ароматические

Полиэфиры

Полиарилат Д

Поликарбонат

Полиамиды

Алифати­ческие

ПФ

ПАД ПК

Ионная полимеризация формальдегида или его циклического триоксана

Гетерофазная поли­конденсация хло ран — гидридов терефталевой

Кислоты с солями двухатомного фенола

Поликонденсация в растворе или на границе

Раздела фаз хлорен — гидрида угольной кислоты (фосгена) с дифенилолпропаном

-СН2-О-

СНз

-5-0-9-о-О-с-О-о-

О О СНз СНэ

Ю-9-О-с-О-о-

О СНз

Стерео- регул $рная структура

То же

Регулярная структура

30-100

50-100 20-35

То же

То же То же

Поли — ка про — амид

ПА-6

Ионная полимеризация капролактама

-NH-C-(CH2)5- 6

То же

36-40

То же

Поли- гекса — метилен — адипамид

Аромати­ческие

Фенил он

ПА-6,6 ФН

Пол и конденсация гексаметм ленди амина и адипиновой кислоты

Гетерофазная поликонденсация м-фенилендиамина и изофталевой кислоты

-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)e — 0 О

-nh-c-q-c-nh-q.

То же

Регул фная структура

40-45 20-70

То же То же

Гйбкость макромолекул обусловлена тем, что мономерные звенья при тепловом или ином другом движении вращаются вокруг простых (одиночных) связей основной цепи. Любое из­менение конформации макромолекул сопряжено с серией та­ких элементарных поворотов. Главным ограничителем свобо­ды поворотов являются силы взаимодействия боковых групп соседних звеньев.

Термопласты могут иметь кристаллическую или аморфную физическую Структуру.

Стереоре1улярные макромолекулы с высокой гибкостью це­пей кристаллизуются чаще всего с образованием пластинча­тых кристаллов — ламелей. Ламели в свою очередь участвуют в образовании более крупных и разнообразных по форме струк­тур, морфология которых зависит от условий кристаллизации.

Для аморфной структуры характерен лишь ближний поря­док расположения, соблюдающийся на расстояниях, соизме­римых с размером мономерного звена.

Кристаллическую структуру характеризуют большие раз­меры упорядоченного расположения цепей, соизмеримые с размерами макромолекул (дальний порядок).

Кристаллические полимеры обладают большей прочнос­тью, жесткостью, меньшей деформационной способностью, те­кучестью. Аморфные полимеры отличают высокая прозрач­ность, пластичность, способность к образованию высокоори­ентированных структур.

Особенностью кристаллической структуры полимеров явля­ется ее высокая дефектность, вплоть до возникновения аморф­ных участков, образующих самостоятельную фазу. Это объясня­ется нарушениями стереорегулярности отдельных макромоле­кул, наличием ответвлений от основной цепи, присутствием низкомолекулярных фракций и различных примесей. На прак­тике структура термопластов преимущественно смешанная, со­держащая как кристаллическую, так и аморфную фазы. Соот­ношение фаз характеризует степень кристалличности, которая показывает объемную долю кристаллов в общем объеме поли­мера. Степень кристалличности зависит от технологии получе­ния материала, режимов его переработки в изделие, от темпе — ратурно-силовых воздействий, от времени и других факторов.

Термопласты Могут находиться в Двух агрегатных состоя­Ниях — твердом и жидком. Парообразного состояния у них не существует: они разлагаются при нагревании задолго до того, как смог бы образоваться пар.

Твердое состояние полимеров характеризуется тем, что пе­ремещение молекулярных цепей и отдельных звеньев отсутству­ет. а тепловое движение проявляется лишь в колебании атомов.

По мере нагревания появляется определенная подвижность отдельных участков полимерной молекулы, в то время как мо­лекула в целом еще лишена возможности перемещаться. Пере­ход в такое промежуточное между твердым и жидким состоя­ние полимеров аморфной структуры называется релаксаци­Онным переходом.

Важнейшим релаксационным переходом, называемым пер­вичным или а-переходом, является переход в высокоэластичное состояние, при котором относительную подвижность приобре­тают большие сегменты полимерной цепи. Большинство термо­пластов в этом состоянии становятся мягкими, упругими и на­поминают резину. В таком состоянии их часто называют рези — нообразными. Разделяет температурную шкалу твердого, ина­че называемого стеклоообразным, и высокоэластичного состоя­ний температуры стеклования Тс. При охлаждении полимера ниже Тс происходит фиксирование неравновесной упаковки макромолекул — застекловывание, отверждение полимера. При дальнейшем понижении температуры происходит последова­тельное замораживание различных форм внутримолекулярно­го теплового движения, что характеризуется так называемыми вторичными релаксационными переходами в стеклообразном состоянии и сопровождается изменениями физических свойств полимера. По мере понижения температуры различают следу­ющие виды вторичных релаксационных переходов:

A) (3-переход, связанный с замораживанием подвижности боковых групп;

B) у-переход, вызванный прекращением кооперативной под­вижности нескольких атомов основной цепи:

C) 5-переход, обусловленный утратой подвижности концевых звеньев в основной цепи и ответвлениях.

При нагревании релаксационные переходы расположены в обратном порядке и при этом говорят не о замораживании, а о размораживании подвижности определенных участков поли­мерной цепи.

Выше Тс у аморфных полимеров возможно проявление под­вижности макромолекул в целом — макроброуновского движе­ния, что приводит к появлению текучести. По сути, это допол­нительный релаксационный переход, характеризующийся температурой текучести Ттек.

Важнейшим фазовым переходом является плавление кристаллической структуры полимеров. Температуру верхней границы завершения процесса плавления кристаллов называ­ют температурой плавления Тпл. Значение Тс аморфной фазы кристаллических полимеров всегда ниже Тпл. Как правило, Тс составляет от 1/2 до 2/3 Тпл. С повышением степени кристал­личности Тс аморфной фазы снижается.

Принципиальное различие между фазовым и релаксацион­ным переходами заключается в том, что фазовый переход явля­ется термодинамически равновесным переходом, а релаксаци­онный — неравновесным, зависящим от временного фактора.

Изучают фазовые и релаксационные переходы методами, основанными на определении температурной зависимости термодинамических параметров —удельного объема (дилато­метрия), удельной теплоемкости, или энтальпии (калоримет­рия, дифференциальный термический анализ). Кроме того, проводят и прямое изучение деформируемости полимеров в широком интервале температур при заданном режиме нагру — жения и нагрева (термомеханические исследования).

Дилатометрические исследования показывают, что фазо­вые и релаксационные переходы в полимерах связаны с изме­нением только свободного объема. Под свободным объемом Vc Понимают разность между реальным объемом тела Уи «заня­тым» объемом, т. е. суммарным объемом плотно упакованных молекул данного тела V0:

VC=V-V0. (4.4)

Таким образом, свободный объем определяется совокупно­стью микрополостей размером порядка размеров отдельных атомов или небольших групп атомов. Наличие Vc связано с не­регулярностью упаковки молекул.

В полностью кристаллическом полимере при фазовом пере­ходе — плавлении в области температуры Тпл — наблюдается скачок в изменении свободного объема (рис. 4.1, кривая 2, г). В полностью аморфном полимере при релаксационном перехо­де наблюдается перелом на прямолинейном графике зависи­мости Vc от температуры (кривая J, а). В реальных аморфно- кристаллических полимерах характер изменения Vc от темпе­ратуры является промежуточнвм между характером измене­ния Vc полностью аморфных и полностью кристаллических по­лимеров (кривые 2, б, в).

Экспериментально установлено, что для большинства поли­меров при Тс объемная доля свободного объема^, одинакова и составляет

/с=у = 0,025 + 0,003. (4.5)

На основании этого получено эмпирическое соотношение между Тс и коэффициентами объемного температурного рас-

Классификация по физической структуре

Рис. 4.1. Температурная зависимость удельного объема термопластичных полимеров: 1 — занятого; 2 — свободного (а — полностью аморфные полимеры, б, в — аморфно-кристаллические с различной степенью кристалличности, г — полностью кристаллические)

Ширения в стеклообразном ас (при Т< Тс) и высокоэластичес­ком Оэ (при Т> Тс) состояниях (правило Бойера-Симхи):

(аэ-осс)Тс= 0,113.

Низкая интенсивность изменения свойств при многих релак­сационных переходах требует для их исследования применения методов, более чувствительных к изменению подвижности мак­ромолекул. Такими методами являются динамический механи­ческий, диэлектрический, ядерного магнитного резонанса, ра — диотермолюминесцентный и др. Наибольшее практическое зна­чение получили динамические механические, в том числе акус­тические, испытания. По их результатам определяют темпера­турные зависимости таких важных показателей механических свойств, как динамический модуль упругости, скорость распрос­транения звука, модуль потерь, тангенс утла механических по­терь, логарифмический декремент затухания и т. д.

(4.6)

Типичные температурные зависимости модуля упругости и показателя (тангенса утла) механических потерь аморфного по­лимера представлены на рис. 4.2. Степень снижения модуля уп­ругости или величина максимума механических потерь харак-

Tg6

Классификация по физической структуре

Рис. 4.2. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е и тангенса угла механических потерь TgS аморфного полимера

Г 0.6

•0.5

" 0,4

-0.3

Е. Г’"-

Теризует интенсивность соответствующего релаксационного пе­рехода. В области вторичных релаксационных переходов модуль упругости изменяется незначительно, а в области температуры стеклования уменьшается на несколько десятичных порядков.

Температурная зависимость механических свойств крис­таллических полимеров в значительной степени определяется соотношением кристаллической и аморфной фаз (рис. 4.3).

Анализ структуры и физических переходов наиболее важ­ных в производстве упаковки термопластичных полимеров по­зволяет разделить их на три основные группы (табл. 4.3) [38].

Классификация по физической структуре

Рис. 4.3. Температурная зависимость динамического модуля упругости кристаллических полимеров с высокой (1), средней (2), низкой (3) степенью кристалличности

И аморфного полимера (4)

Первую группу составляют аморфные или трудно кристал­лизующиеся полимеры с жесткими макромолекулами. Их мак­симальная степень кристалличности не превышает 25%, а Тс значительно превосходит комнатную температуру. Это карбо — цепные полимеры со стереонерегулярным строением макро­молекул — полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхло — рид, их статистические сополимеры с небольшим числом зве­ньев другого мономера и ароматические гетероцепные поли­меры — простые полиэфиры (полифениленоксид, полисуль-

Таблица 4.3

Степень кристалличности и температурные переходы термопластичных полимеров, используемых для производства упаковки

Максималь­

Дополнитель­

Груп­па

Полимер

Ная степень кристаллич­ности, %

^ ‘с

^ ‘с

Ные релакса­ционные переходы, ‘С

1

Полистирол

0

90-110

20-60

Пол и м етил м етакри лат

0

100-115

5-20

Пол и винил хлор ид

10-25

70-90

175-310

-30-10

Полифениленоксид

20

200-210

267

-100

Полисульфон

10

180-190

-100

Поликарбонат

25

140-150

275

-100-80

Полиарилаг Д

155-175

275

Фенилон

270

430

Пол и( диф ен и локс ид )п ир о-

Меллитимид

10

300-350

—-

230

2

Поли метилпенген

40-65

30-50

245

Политрифто рхло рзтилен

30-^0

50-70

208-210

-50-40

Пенгапласг

30

8

180

Поликпроамид (полиамид 6)

50-70

50-70

225

-70-50; -120

Полигексаметиленадипамид (полиамид 6,6)

50-75

50-65

264

-70-50; -120

3

Полиэтилен

Низкой плотности

55-67

-110-90

120

50; -5

Высокой плотности

75-90

-120-110

124-131

70; -20

Полипропилен

80-95

-20-5

165-170

60; -70

Полибутен-1

70-80

-25

135

Политетрафто рзтилен

50-95

-110-80

327

125-135

Полиформальдегид

75-96

-80-70

165-180

130

Фон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, полиакрилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре это жест­кие упругие материалы (полимерные стекла), верхний темпе­ратурный предел эксплуатации ограничен Тс. Формование из­делий осуществляется при температуре выше Ттек в случае ли­тья под давлением или экструзии или при температуре выше Тс в случае термоформования.

Ко второй группе относятся кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Тс которых близка к комнатной температуре. В эту группу входят полиметилпентен, политрихлорфторэтилен, пентапласт, алифатические полиами­ды. Верхний температурный предел эксплуатации таких поли­меров определяется степенью кристалличности и может коле­баться от Тс аморфной фазы до Т^ кристаллической, а перера­ботка в изделия производится при температуре выше Тпл.

Третью группу составляют кристаллизующиеся полимеры с высокой степенью кристалличности, Тс аморфной фазы кото­рых значительно ниже комнатной. К этой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, политетрафторэти­лен и полиформальдегид. В нормальных условиях в этих поли­мерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, нахо­дящейся в высокоэластическом состоянии и жесткой кристал­лической фазе. Поэтому в области температур от Тс до Т^ их по­ведение в решающей мере определяется степенью кристал­личности. Верхний температурный предел эксплуатации ог­раничивается Тшj. Ниже Тс эти термопласты становятся жест­кими и хрупкими полимерными стеклами. Переработка в из­делия литьем под давлением или экструзией осуществляется при температуре выше Т^, а термоформованием — вблизи Т^.

Таким образом, технологические и эксплуатационные свой­ства полимеров каждой группы предопределены их структурой и температурными физическими переходами. Физико-меха — нические свойства материалов каждой группы при обычных условиях довольно близки.

Leave a Reply

Name (required)


Mail (required)


Website



ТАРА И ЕЕ ПРОИЗВОДСТВО

КЛАССИФИКАЦИЯ ТАРЫ И УПАКОВКИ

Процесс изготовления тары и упаковки нельзя рассматри­вать в отрыве от процесса упаковывания продукции. Эти раз­личные по сути и техническому оформлению процессы взаи­мосвязаны единством задач и методологии их выполнения (рис. 2.1). Результатом такого единства является получение упакованной продукции, способной длительное время сохра­нять высокое качество, решать основные задачи логистики, информации и маркетинга. При этом технология получения упакованной […]

Штампы

Типовой штамп состоит из основания 1 (рис. 6.37), в котором закреплен рабочий инструмент 2. В качестве рабочего инстру­мента используются режущие, рицовочные, перфорационные, биговальные ножи различной длины и конфигурации. Для фик­сации картона при выполнении технологических операций и удаления его после штанцевания с рабочих поверхностей инст­румента к основанию 1 с помощью клея или двусторонней клея­щей ленты 3 […]

Полимерные пленочные материалы

Важнейшим достоинством полимеров является их способ­ность к пленкообразованию. К полимерным пленкам относят листовой или рулонный материал, т. е. сплошные слои полимеров толщиной до 0,2- 0,3 мм и шириной более 100 мм. Узкие пленки называют лен­тами. Такое определение является достаточно формальным. Практически термин «пленки» установился для тонких лис­товых материалов такой толщины, при которой сохраняется их гибкость. […]