Стабилизаторы
Стабилизаторами называют вещества, используемые в качестве компонентов полимерных композиций для повышения устойчивости к действию различныхфакторов (тепла, радиации — кислорода, озона, многократного нагружения и пр ) в условиях производства, хранения и эксплуатации тары Они делятся на антиоксиданты. анти — озонанты, антирады и светостабилизаторы
Ан гиоксилантами и ант иозонантами называют вещества, повышающие устойчивость полимеров соответственно к действию кис
лорода и атмосферного озона. Вещества, повышающие стойкость полимерных композиций к воздействию и< >низационпых излучений, называют антирадами. Скорость старения полимерного материала под действием солнечного света существенно снижается при введении светостабилизатора. Отечественная и зарубежная промышленность производят такие крупнотоннажные полимеры, которые невозможно перерабатывать без предварительной стабилизации Наиболее типичным примером может служить полипропилен. Наличие третичного атома углерода в макромолекуле полипропилена делает его столь нестойким к дейст вию света и тепла в воздушной атмосфере, что переработка и эксплуатация эт< >го полиолефина практически невозможны без предварительной стабилизации.
Основная причина старения полимерных материалов состоит в их окислении молекулярным кислородом. Как большинство химических реакции, окисление полимера < ильно ускоряется при повышении температуры в процессе переработки, при увеличении парциального давления кислорода, при воздействии видимого и особенно ультрафиолетового света. Старение обычно проявляется в деструкции или структурообразовании. Деструкпия сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера, что позволяет количественно оценивать этот процесс. На рис. 1.19 показано изменение
Молекулярной массы поликарбоната при 250 СС в лабораторном при-
М 10-з
Рис. 1 19. Уменьшение молекулярной массы поликарбоната в результате термоокислительной и механохимической деструкции в зависимости от времени выдержки при 250 °С в лабораторной установке (/) и в материальном цилиндре литьевой машины (2) |
20 19 1.8 17 16 О 10 20 30 40 T, Мин |
Боре и в рабочем цилиндре литьевой машины. Из этих данных видно, что в литьевой машине молекулярная масса полимера уменьшается быстрее, чем в лабораторном приборе. Это объясняется тем, что в цилиндре литьевой машины помимо термоокиолительнои деструкции материал подвергается механодеструк ции
Термическая деструю щя п< >лимеров обычно является цепной реакцией. Ее можно замедлить путем добавления в композицию стабилизаторов На рис. 1.20 показано изменение относительной вязкости (молек у ля рной массы) полиформальдегида в цилиндре лит ьевой машины в присутствии и в отсутствие аш иоксиданта фенил-р-нафти — ламина (торговоеназвание — неозон Д),
Лсгн |
1,7
1,5
2,4
0 20 40 GO T, мин
Рис. 1.20 Изменение относительной вязкости полиформальдегида в зависимости от времени выдержки в цилиндре литьевой Машины при 226 вС в присутствии {1) и в отсутствие (2) антиоксиданта
Термоокислительная деструкция полимеров в большинстве случаев протекает с заметной скоростью уже при 140— 170f С. При окислении полимера < >бразуются неустойчивые высоком< >лекулярные шд- ропероксиды которые распадаются на радикалы, инициирующие дальнеишии р< >ст цепи. Кинетику поглощения к ислорода полимером оценивают по изменению давления в замкнутой системе или непосредственно по уменьшению объема кислорода в системе при постоянном давлении. Вначале поглощение кислорода происходит очень Медленно, а затем постепенно ускоряется (рис. 1.21) Время, в течение которого поглощение кислорода очень мало, называют периодом индукции. С повышением температуры и давления кислорода период индукции сокращается.
О 2 4 6 8 10 т. мин Рис. 1.21 Кинетика изменения парциального
Давления кислорода Ар при окисл< — нии полипропилена при различных темпера гурах и исходных давлениях / — 150 СС и 15 МПа;
2 — 150 °С и 30 МПа; 3 — 200 °С и 30 МПа
-Ар, МПа |
Вследствие интенсивного протекания реакций окисления перерабатывать многие полимеры, в частности полипропилен, без предварительной стабилизации невозможно Наиболее распространенными антиоксидантами являются замещенные фенолы и ароматические амины. Скорость расходованияантиоксиданта равна скорости инициирования Пери( >д и кдукци и линейно возрастает с уъели — чением концентрации ангиоксиданта в системе (рис. 1 22г кривая 1). Концентрация антиоксиданта, выше которой наблюдается стационарный режим реакции, а ниже которой реакция самоускоряется, называется критической.
Рис. 1 22 Зависимость периода индукции т при термоокисли гельнои дес грукции полипропилена от концентрации антиоксиданюв С при 200 С и р = 0.04 МПа / —4-мегил 2,6 ди трот-ок г ил-фенол, 2 — дитре1-бугил производное; 3, 4 — смеси оооих антиоксиданюв |
Производство тары из полимерных пленок и листов29 ноября, 2012