Полимеры
Основой пластических масс являются полимеры, находящиеся при формова ни и тары в высок< >эласти ческом, вязкотекуч ем или вязкоте — кучем и частично высокооластическом состоянии, а при эксплуатации — в стеклообразном или частично кристаллическом состоянии
В зависимости от характера процессов приводящих к фиксированию формы получаемых изделий, пластические массы делят на термопласты и реактопласты
Фиксирование формы изделий из реактопластов сопровождается химическими реакциями образования трехмерного полимера — отверждением При этом пластмасса необратимо утрачивает способность переходить в вязко текучее состояние
Форма изделий из термопластов фиксируется не за счет химических реакций, а вследствие охлаждения ниже температуры стеклования (или кристаллизации). При нагревании термопластов выше температуры текучести они способны вновь переходить из твердого в вязкотекучее состояние без существенного изменения химической структуры При охлаждении термопластов они снова становятся твердыми Таким об разом, они могут перерабатываться повторно без ухудшения или с некоторым ухудшением свойств. Эти особенности тер — мопластов определяют способы их переработки в изделия и полуфабрикаты Обычно эти материалы перерабатывают методами горячего формования. Термопласты могут обрабатываться на токарных, фрезерных, сверли льных и других станках, а так же сваривать — ся и склеиваться.
Наиболее распространенными термопластами явля ются п< >лиоле — фины. поливинилхлорид полистирол. Они применяются в виде гомогенных и и пластифицированных материалов
Основные методы переработки важнейших термопластов и реактопластов и наиболее характерные виды получаемой при это ад тары приведены в табл 1 1
Переработка реактопластов, или термореактивных пластмасс, сопровождается химическими реакциями образования трехмерных («сшитых») структур. В отличие от термопластов реактопласты после их переработки в изделия теряют способность переходи гь в вязкотекучее состояние. Реактопласты после отверждения характеризуются, как правило, более высокими, чем у термопластов, показателями твердости, модуля упругости (до 4,5 ГПа), теплостойкости (до 300 ‘С. и выше) и более низкими значениями температурных коэф фициентов линейного и объемного расширения Тару из реактоп ластов из1 отавливают из технологических полуфабрикатов. Эти полуфабрикат ы представляют собой смеси исходных компонентов, в состав которых входят не готовые полимеры, а их полупродукты, которые только в процессе переработки превращаются б полимер с развитой трехмерной структурой.
Таблица 1.1
Методы переработки и наиболее характерные виды тары из важнейших термопластов и реактоп ластов
Полимер
Полиэтилен высокой плотности — ПЭВП (линейный полиэтилен)
Полиэтилен низкои плотности — ПЭНП (разветвленный полиэтилен)
Полипропилен — ПП
Поливинилхлорид — ПВХ
Полистирол — ПС, ударопрочный сополимер
Полиэтилентере- фталаг — Г1Э1Ф
Гидра п *еллюлоза (целлофан)
Поли мсгилметакрилат
Метолы переработки
Термопласты
Экструзия, литье под давлением пневмо — фор^ование, нрессо вание, газопламенное напыление
Экструзия, литье под давлением, экстру жя с последующим раздувом
Экструзия. литье под давлением, пневмо — Фррмоваиие
Вальцевание, прессование, экструзия
Ли I ье под давлением прессование, экструзия, вспенивание
Экструзия с последующей двухосной вытяжкой
Полив на бесконечную ленту
Экс фузия, формование с помощью матриц и пуансонов
Типовые виды тары
Потребительская и транспортная тара — бутылки, контейнеры, ящики, бочки
Различною вида пленки, покрытия
Пленки, многослой — мые материалы, контейнеры, баночки
Пленки, лотки, поддоны. бутылки
Пофеби гельская жесткая тара, сосуды, бутылки, поддоны
Пленки различных
ТИПОВ, бу ГЫЛКИ, ЛО’1КИ
Пленочный упаковочный ма териал для пищевых продуктов, многослойные пленочные материалы
Остекление воздушного, наземного и водного транспорта, приборов и агрега гов
Окончание табл . 1
|
Часто в процессе переработки термореактивные полупродукты вспениваютили наполняют порошкообразными минеральными наполнителями.
Так как реактопласты после отверждения теряют способность к необратимым деформациям, их синтез осущес гвляют в несколько стадий С. на1 гала получают оли1 омеры с молекулярной массой 500 — 1 ООО После того как к полимеру добавлены все ингредиенты полимерной компози) щи, текучесть системы остается достаточно высокой, и из нее можно получать изделия свободной заливкой в форму, контактным формованием и другими способами. Полимерную композицию, содержащую наполнитель в виде мелкодисперсных частиц, называют нремиксом или полимерным компаунд< >.м Композиции же, наполнен — ные непрерывными волокнами, тканью, бумагой и другими в< хлокнис — тыми материалами, принято называть препрегами
Чтобы избежать длительного отверждения, в процессе которого происходит значительная усадка изделий, возникают внутренние напряжения, нарушается монолитность и т. д., после смешения компонентов предусмотрена стадия пред отверждения олигомера. Пре — дотверждение олигомера осуществляют в процессе его сушки или при обработке на вальцах. Благодаря предотверждению необходимое время выдержки полимерной композиции в формах сокращает ся, а качество изделии повышается. Однако вследствие увеличения вязкости системы при формовании приходится применять повышенные давления (25 — 60 МПа).
В качестве полимерного связующего в реактопластах чаще всего использу ют фенолоформам дегидпые и эпоксидные смолы Во многих случаях эти смолы модифицируют, придавая им большую элас — т ичность за счет введения поливинилбутираля, ПВХ, бугадиен-нит — рильного каучука, полиамидов Материалы на основе фенолофор — мальдегидното связующего получили название фенопластов. Эпоксидные смолы при необходимости также модифицируют добавлением феноло- илианилиноформальдег идных смол или отверждагощихся олигомеров.
Реактопласты на основе олигоэфиров, фенолоальдегидпых и эпоксидных смол, наполненных стекловолокном или стеклотканью, характеризуются высокими нроч ностью (до 2 П 1а), ударной вязкостью (до 150 кДж/м?), термостойкостью (до 200 ‘С) При необходимости обеспечит ь более высокую термостойкость тары применяют крем — нииорганические связующие, наполненные стекловолокном, стеклотканью, асбестом Такая тара может работать длительное время при темперагуре до 300 ‘С. Ьще более высокую термостойкость обеспечивают полиимиды в сочетании с кремнеземными, асбестовыми или углеродными волокнами Высокопрочные (или высокомодульные) пла стики получают, используя реактопласты, наполненные углеводородными волокнами или дру ги ми анизометричными наполнителями
В настоящее время достаточно четко п рослеживае i ся тенденция киторая свидится не к расп гиргнию числа крупнотоннажных полимеров, используемых в качестве основы для производства и переработки пластических масс, а к поиску рациональных путей применения традиционных iюлимс] юв Такой поиск оказывает ся наиболее результативным при физико-химической, химической, физической модификации полимеров или при комбинировании в конструкциях различных полимеров с другими материалами. При этом стремятся к оптимальному сочетанию свойств компонентов, обеспечивающему достижение заданного комплекса свойств материала или изделия
I {ростейшим вариантом указанной комбинации яЕляется смесь двух или нескольких полимеров, позволяющая получить необходимое сочетание эксплуатационных свойств Состояние смесей полимеров принято характеризовать термином «с. овмест имость». Совмести мость — понятие термодинамическое Под совместимостью полимеров понимают их способность образовывать при конкретных условиях (температура Т, давление р, концентрация Q термодинамически устойчивую систему, состоящую из молекулярно диспергированных компонентов Критерием термодинамического равновесия, как известно, служит условие AG М = 0, где AG — изменение термодинамического потенциала систем ы при смешении
На практике удобный способ проверки того, является ли данная система термодинамически устойчивой, состоит в испыт ании свойств системы, приведенной в данное сост< >яние различными способа ми. С этой целью оценивают какое-либо свойство системы (механическое, энергетическое, оптическое и др ), зависящее от ее состояния I Три этом определяют количественный показат ель выбранного свойства при заданных значениях Т, pJf Ct для состояния системы, достигнутого, например, сначала ее нагреванием до Т7> Т, а затем охлаждением до Тх. Если в результате нескольких операций тако) о р< >да значение контролируемой характеристики получается одним и тем же для параметров Т, р, С, то, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения значений параметров Т. р и Си являет* :я равновесным, а сами полимеры, образующие систему, при данных условиях можно считать совмест имыми
В большинстве случаев смеси полимеров, составляющие основу полимерных композиций, оказываются, однако, термодинамически несовместимыми Более того, оптимальные эксплуатационные свойства материала (например, прочность) достигаются не при молекулярном перемешивании компонентов, а при некоторой степени неоднородности системы.
Если система является термодинамически неустойчивой, то она со временем стремится к термодинами чески равновесному состоянию, т. е изменяется во времени Это изменение может ускоряться внешними воздействиями в процессе эксплуатации материала, например, вследствие повышения температуры, циклических деформаций, изменения давления и др Однако в большинстве случаев изменение к< >мплекса эксплуатационных свойст в протекает столь медленно. ч^о материал исчерпывает ресурс времени эксплуатации по Apyi им причинам, не связанным с диффузионными процессами перемешивания и расслаивания компонент ов
Удобной характеристикой оценки устойчивости материала, состоящего из смеси различных компонент ов, служит так называемая «эксплуатационная устойчивость» Г 1од этой характеристикой подразумевают время, в течение которого изменение показателей средств системы вслед* :твие ее перехода из термодинамически неравновесного в равновесное состояние We выходит за пределы значений, допустимых по условиям эксплуатации [54).
В сравнительно редких случ аях полимеры мо гут смешиваться друг с другом неограниченно, т. е практически в любых соотношениях. К таким системам относятся, например, поливинилхлорид —бутади — ен-нитрильный сополимер с 20 — 35% акрилонитрила Из числа достаточно широко применяемых композиционных материалов термодинамически совместимые пары полимеров составляют примерно 2% всех описанных в литературе [4] К ним можно отнести: нитрат целлюлозы (НЦ) — полиметилметакрилат (ПММА), НЦ— сополимер стирола с акрилонитрилом; НЦ — сополимер стирола с мет ил — метакрилатом; ПВХ — поликапроамид, ПММА — аморфный поли — винилиденфторид Остальные смеси полимерных компонент ов, как правило, термодинамически несовместимы.
Как упоминалось выше, механические свойства двух фазных смесей обычно выше, чем однофазных. Так, сопоставление показателей свойств однофазной и двухфазной смесей ПВХ с СКН-40 показало, что значение разрушающего напряжения при растя жении однофазной системы ниже, чем двухфазной Однако следует иметь в виду,
чю получение однофазных смесей в некоторых случаях является необходимым условием переработки пластмасс в изделия (например, при произв< )дстве пленок или листов с заданным значением оптических характеристик, предназначенных для использования в парниках, оранжереях, в качестве упаковочных материалов, в производстве светильников и т п ).
Когда показатели преломления полимеров неодинаковы необходимой прозрачности изделии можно достичь, только создавая однофазные смеси полимеров Г 1оэтому в настоящее время не прекраща — ются попьп ки о гыскать смеси взаимно растворимых полимеров, определить границы их взаимной растворимости и взаимосвязи этих пределов с химической природой компонентов. Как известно [44], при смешении полимеров в аморфном состоянии однофазная система образуется при условии АС < О, где ДСт — изменение изобарно — изотермического потенциала системы при смешении
Для вычисления значения AGm Дж Скотт предложил следующее выражение:
Ф| 1 о?,
-Чпф,+- -ln<p2-rxi2<Pi<P2 > (1 1) Xi Xi
Где V— общий объем смеси; V — молы [ый объем мономерного звена; ср1 иф,— объемные доли полимеров 1 и 2 в смеси соответственно; X и х?— степень полимеризации тех же полимеров; %п— параметр взаимодействия полимеров, определяемый только изменением энтальпии при взаим< >деиствии мономерных единиц.
Критическое состояние полимера (критическая точка) определя ется условием
^AGm =D^AGM _Q (12)
<V ^Ф?
Да RTV |
Т Vs |
Используя выражения (1.1) и (1.2), можно определить критическое значение парамет ра взаимодеиствия.
2 |
1 Х12кр — 2 |
(13) |
1-% |
Где — объемная доля растворит еля. Из формулы (1.3) следует, что при обычных степенях полимеризации, типичных для промышленных полимеров, значение параметра |
I I 4
У! х V У-2 у
1 |
1 |
(1.4) |
Сп У |
Взаимодеиствия, соответствующее началу расслаивания системы, должно быть очень мало, т е. уже при незначительном поглощении тепла при смешении система станет термодинамически неустойчивой и будет расслаиваться Па границе области абсолютно нестабильных двухфазных смесей соблк >дается условие |
3:I2 )сп ~ 2
Выражение (1.4) — это уравнение спинодали отделяющей (>бласть быстро расслаивающихся двухфазных смесей от области двухфазных систем вообще При переходе через спииодаль сначала возникает состояние достаточно устойчивой смеси, по структуре промежуточной между однофазной и типично двухфазной системами. Это область метастабил ьпых состояний Она пр< >стирает ся вплоть до би — нодалп, за пределами которой начинается область однофазных смесей (рис 1.1).
Теоретические соображения, изл< >женные вьп ие, позв» >ляют оценить способность полимер* >в к взаимному растворению очень приближенно. Параметр у обычно определяют, основываясь на методе Гильдебрандта, предложенном для регулярных растворов. Метод Гильдебрандта применим только в случае однородного поля межмолекулярного взаимодействия, например дисперсионного В случае неоднородного поля сил межмолекулярного взаимодействия в указанную мет< >дику необх оди м< > вносить соответстиу ющие поправки [У]
Рис. 1 / Фазоваядпаграммабинарной системы жидкость — жидкое гь H — бинодаль, S — спинодаль, Содержание компонентов и те мпера тура н к ри тической точке соотве гственно |
О и Т ■яр К|> |
Т
Оценка параметра х очень важна: если определенное значение X больше или равно значению рассчитанному по уравнению (1.3), то полимеры образуют при смешении термодинамически устойчивую однофазную систему. Значение параметра растворимости полимера d = AF,°/V/ (где ДЯ/ —сумма энергий испарения одного моля
Компонента и работы, за граченной проти в ннеш него давления, Ц —
Парциальный объем /-го компонента) определяют различными способами рассчитывают по правилу Смолла или выбирают из справочных таблиц
При исследовании большого числа пар различных полимеров обнаружено что больши нство из них термоди намически несовместимы и при их смешении выделяется тепло Однако в некоторых случаях, несмотря на то, что смешение пол имеров сопров< >ждается выделением те пла, образуются их однофазные смеси Самопроизвольное смешение полимеров не может осуществляться только за счет увеличения числа способов взаимного размещения макромолекул в системе. Для образования термодинамически устойчивой смеси полимерных компонентов необходимо чт< >бы взаимодействие компонентов 1 и 2 было сильнее, чем взаимодействие компонентов 1 — 1 и 2-2, т. е. чтобы при смешении выделялосьтепло.
Указанные выше теоретические подходы основаны на допуще нии, что гибкость макромолекул и надмолекулярная структура ком ■ понентов остаются неизменными при их смешении В действительности это не всегда так, потому что полимерные компоненты в композиции не являются индифферентными Они взаимодействуют как друт с другом, так и с иными ингредиентами, причем это взаимодействие может носить не только физический характер. Ингредиенты полимерной ком] юзиции могут так же вступать друг с другом в химическое взаимодействие.
В состав полимерной композиции кроме полимера входит большое число различных веществ, в частности могут использоваться другие полимеры. К. окдый из компонентов выполняет определенную функцию, например способствует снижению энергетических затратна равномерное распределение ингредиентов при смешении или на придание материалу заданной формы, уменьшению усадки получаемых изделии; увеличению их прочности, приданию им соответствующей окраски и т д
Физические и химические функции, выполняемые различными ко мпонентами полимернои композиции — ее ингредиентами будут рассмо трены подробнее в следующих разделах пособия При переработке в тару или полуфабрикат в результате совокупности процессов химического и физического взаимодействия компонентов полимерная композиция превращается в пластмассу Интенсивные механические и тепловые воздействия, которым подвергаются полимерные композиции в процессе их переработки, обусловливают вза — имодеиствие компонентов между собой. Вследствие этого полимерная композиция может существенно отличаться по химическому составу от получаемой из нее пластмассы
Так. сшивающий агент вступает в химическое взаимодеиствие с полимером и входит в состав молекулярных цепей получаемого сшитого материала. И звестен ряд случаев, когда наполнители (техническим yi лерод лигнин) химически взаимодействую г с полимером Примером может служить переработка ПП в присутствии лигнина, при которой протекает прививка молекул ПП на лигнин К сожалению, химизм зза имодействия ингредиентов ш >лимерных композиций друг с другом исследован недостаточно Тем не менее уштывать это взаимодействие необходимо.
В результате нагревания или растворения полимерная композиция переходит сначала в вязкотекучее состояние, в котором ей придается форма тары или полуфабрикатов, а затем в твердое состояние, в котором приданная форма фиксируется На этой стадии обычно заканчивается переход от полимерной композиции к пластмассе Задача составления полимерной композиции определяется условиями эксплуатации тары и требованиями, предъявляемыми к пластмассе. Эти требования, например, для полимерных пленочных материалов [8 J могуг быть очень разнообразными. К пленкам для сельского хозяйства (на выпуск которых в большинстве стран затрачивается значительная доля всех перерабатываемых пластмасс) предъявляются в основном требования, касающиеся технической прочности и ра зличных показателей опгическ их свойств (например, пленки, используемые в оранжереях, должны пропускать определенную часть солнечного спектра)
Следует особо подчеркнугь, что составление полимерных композиций начинается с определения значении показателей свойств, соответствующих реальным условиям эксплуатации тар ы Как правило, при составлении полимерной композиции отправной точкой служат такие условия эксплуатации материала как интервал рабочи х температур, уровни механических и других воздействии, в которых характеристики материала должны сохранять допустимые значения в течение приемлемого периода времени {34]
Основой полимерной композиции является полимерная составляющая или (в общем случае) смесь полимерных компонентов Г 1ра — вильный в ыбор полимерного компонента (или компонентов) определяет весь далънеишии ход составления композиции. Так, при создании термостойкой пластмассы, предназначенной для эксплуатации в интервале 250 — 300 °С, использовать в качество по. шмерной основы поливинилхлорид и. ш другой нетермостоик ий полимер не имеет смысла, так как ни при какой комбинации ингредиентов не удастся получить экономически целесообразный материал, отвечающий заданным условиям эксплуатации. Следует иметь в виду, что любая количественная характеристика эксплуатационного свойства пластмассы, выбранная для оценки ее пригодности в заданных конкретных условиях эксплуатации, может cyi цественно изменяться в зависимости от условий приготовления композиции (например, от степени смешения) и в процессе эксплуатации.
Современные технические возможности позволяют проводить смешение термодинамически несовместимых полимеров и пластификаторов практически до уровня молекулярного перемешивания. Однако такие системы проявляют склонность к расслаиванию. С другой стороны, в процессе эксплуатации термодинамически совместимых, но плохо перемешанных полимеров и пластификаторов происходит дальнейшая диффузия и вследствие этого дальнейшее перемешивание ингредиентов.
Характеристикой, определяющей пригодность пластмассы для данных условий эксплуатации, является не термодинамическая совместимость компонентов, а динамика изменения эксплуатационных характеристик при переходе системы к равновесному (в условиях эксплуатации) состоянию. С этой точки зрения разделение систем на термодинамически совместимые и несовместимые не имеет большой практической ценности. При некоторых достаточно малых концентр, щиях плас тификатора система полимер—низкомолекулярный пластификатор всегда термоди намически совмести ма. Если состав пластмассы определен так, что при выбранных соотношениях компонентов система термодинамически неустойчива, то это еще не означа ет, что система не пригодна для заданных условий эксплуатации В этом случае важно оценить «эксплуатационную устойчивость» системы, определение которой было дано выше.
Таким образом, использование только термодинамического подхода к определению оптимального состава композиции оказывается недостаточным При решении рассматриваемой задачи следует исходить, главным образом, из анализа поведения системы в условиях эксплуатации. Определяющим может оказаться не только состав, но и структура материала, которая формируете:я как в процессе приготовления композиции, так и в процессе перехода от композиции к материалу. Правил ьный выбор структуры композиции начинается с информации о влиянии структуры полимера на его свойства, определяющие поведение тары в условиях эксплуатации Практически во всех случаях важнейшими являются механические свойства материала. Взаимосвязь строения полимера с механическими свойст вами подробно рассмотрена в ряде монографии [4,5,7,3G, 67 и др.].
В большинстве случаев одной из определяющих характеристик качества пластмассы служит ее прочность. Поскольку процессу раз — рушения пластмассы противостоят определенные связи, организующие элементы структуры в единое целое, то разрушение произойдет тогда, когда энергия этих связей (энергия притяжения элементов структуры) в элементарном акте будет преодолена за счет работы внешних сил и кинетической энергии теплового движения Энергия теплового движения, расходуемая на преодоление связей, зависит от частоты флуктуании тепловой энергии и времени воздействия внешних сил, поэтому ресурс прочности пластмассыири дайной температуре целесообразно oi ^енивать работой, которую надо затрат ить на разрушение полимерного тола в единицу времени [10].
Значен и я истинных, действуй >ших в кажды й момент времени (переменных) | разрушающих напряженш целесообразно заменить эквивалентным постоянным среднеинтегральным значением напряжения., т. е. таким, которое про изводит ту же работу разрушения за тот же пр< >межуток времени, что и разрушающие тело изменяющиеся во времени напряжения. Критерии, основанный на кинетических представлениях о процессе разрушения, должен отражать три стороны явления: силовую и деформационггую характеристик и и временной фактор. В качестве критерия деформационно-прочностных свойств удобен «импульс среднего напряжения» ctp, где ст — среднеинтегральное напряжение в расчете па истинное сечение образца при испытании в режиме постоянной скорости деформации (^деф = const), a tp — время существования образца от начала нагружения до разделения на части [15]. Наибольший интерес представляют количественные оценки свойств, которые вызывают особые опасения в смысле потери работоспособности материала.
Этим и другими способами определяют время эксплуатации разрабатываемого материала — пластмассы, в течение которого его характеристики не выйдут за пределы допустимых значении Это время может быть использовано в качестве критерия оптимизации состава. Однаки часто приходится учитывать эксплуатационную устойчивость не по одному, а по нескольким эксплуатационным свойствам, например но прочное ти — газопроницаемости, светопроницаемости и т. д.
Производство тары из полимерных пленок и листов29 ноября, 2012