Особенности механических свойсть полимеров в высокоэластическом состоянии
Интервал температур, в котором можно наблюдать высокоэластические свойства полимеров, равен разности температур (Т — Т) Для сетчатых полимеров верхним пределом эластических свойств является температура начала термического разложения Т, так как из-за межцепных химических связей полимер течь не может и при высоких температурах начинает разлагаться, деструктироваться, не переходя в текучее состояние
Эластические свойства целесообразно рассмотреть на примере неполярного высокомолекулярного (ЛЫО»— 10р) каучука (полиизопрена, полибут адиена) Для исключения наложения на эластичность течения цепей при деформировании наиболее празилыю исследовать образны, приготовленные из слабосшитых резин (2 — 3% сшив — ки цепей макромолекул), полу ченных из неполярных каучуков
Остановимся на рассмотрении поведения образца эластомера i [ри его деформировании с термодинамической точки зрения
Если длина исходного образца 10, то при его растяжении она возрастет до /, тогда (I — у = АI, т. е абсолютной деформации одноосного растяжения.
Для неполярного каучука можно считать, что при деформации объем образца не меняется A V = 0, т. е. изменяются лишь абсолютные размеры, а общий объем полимерного образца сохраняется неизменным. Такие каучук и, при деформировании сохраняющие объем образца неизменным, называются идеальными.
При постоянной температуре действующая на образец сила /производит работу
А~(—Dl, (2.20)
Если приложенная деформация мала (dl — величина деформации).
По п< ;рвому началу термодинамики работ а, затра ченпая внешней силой, связана с изменением (под ее действием) внутренней энергии тела (dU) соотношением
DU = dA+dO, (2.21)
Где dQ — подведенная к телу теплота
Подставим (2 20) в (2 21) и учтем что при Т = const и AV = 0 в обратим ых процессах
DQ — TdS, (2 22)
Где DS— изменение энтропии полимера при деформировании в равновесных условиях
В результате получим
DU = fdl + TdS. (2 23)
Согласно второму началу термодинамики, направление процесса характеризуется изменением термодинамических потенциалов Дя случая V = const, AV = О, Т = const следует использовать термо — динамическии потенциал Гельмгольца F = V — TS
Тогда, перейдя к бесконечно малым величинам, получим
DF — dU-TdS (2.24)
Используя выражение (2 24) для AU. получим
DH — fdl + TdS — TdS = Fdl, {‘2 25)
Отсюда
F = (2 26) Dlrv
Выражение (2 26) означает, что изменение потенциала I "ельмголь — ца при деформировании (Т, V — const) равно действующей на полимер внешней силе.
Если продифференцировать (2 24) no Dl, учитывая при этом выражение (2 26), получим
= f. (2.27) Rty |
IL) J-—) Т —
Dl )ry ‘ DJJr У I dl
Действие внешней силы на образец полимера расходуется на изменение внутренней энергии и энтрони и образца.
Для слабополярных полимеров вклад изменения мал, так как в каучуке нет сильных взаимодействий Тогда при условии Д V = О
Имеем — jy — -> 0 Это означает, что действие силы / тратится главным
Образом на изменение энтропии при деформировании Учтя связь энтропии с термодинамической вероятностью состояния рассматриваемой системы (W)
S = к -InW. (2 28)
Можно заключить, что деформирующая сила тратится на изменение энтропии системы, определяемой вероятностью перехода конфор — маций макромолекул из свернутых, клубкообразных в более выпрямленные
(2 29)
У t,v
Согласно математическому выражению (2 29) при деформировании ко нформационныи набор макромолекул изменяется, обедняется, что соответствует переходу от клубков к более вытянутым кон — формациям цепей. Энтропия системы при растяжении образца уменьшается При снятии нагрузки полимер стремит ся вернуться в исходное состояние, и образец сокращается, а цепи макромолекул снова принимают свернутые конформации, что отвечает возрастанию энтропии
Такое описание эластичности было дано в 30-х годах XX столетия К уном, Марком и Гутом; оно сохраняет свое значение до сих пор, поскольку правил! но определяет природу деформ и] ювания эластомеров.
Для реальных каучуков естественно наличие обоих вкладов в с< ют — ношение (2 27) Однако в случае достаточно полярных каучуков (например, гюлихлоропрена) существенный вклад в деформацию каучука вносит энергетическая а не только энтропийная составляющая
Схематически можно представить суммарно вклады в деформацию каучука
Где fs>fu —
Термодин амическое рассмотрение деформации кау чуков находится в согласии со статическим и молекулярпо-кинетическим рассмотрением процесса деформщювания эластомеров. Так, если представить вероятность ра< :пределения конф< >рмаций в образце WP, зависимости от расстояния между концами макромолекулы г, то ясно, что г при деформации при развороте клубков увеличивается (рис. 2.7)
Рис. 2 7. Вероятность различных расстояний между концами цепи |
————————————————————————— ► РСр |
Сели в покое расстояние между концами клубка цепи г0, то при растяжении г растет и в пределе г —> оо для распрямленной полностью цепи Оба кра йних слу чая маловероятны, в равновесном состоянии в макромолекуле преобладают конформации гтад, соответствующие средним размерам клубков макромолекул, Термодинамическая вероятность ^нахождения системы в таком состоянии максимальна.
Производство тары из полимерных пленок и листов29 ноября, 2012