Важную роль в полимернои композиции играют наполнители. Многие свойства пластических масс могут быть существенно улуч­шены при введении в них разнообразных наполнителей.

Наполнителями могут быть твердые, жидкие или газообразные вещества неорганическ< >й и органической природы, которые отно­сительно равномерно распределяются в объеме образу ющейся ком­позиции и имев >т четко выраженную границу раздела с непрерыв­ной полимерной фазой (матрицей). Часто при введении наполните­лей пластмассы становятся прочнее, меньше деформируются и под­вергаются усадке или приобретают друг ие ценные эксплуатацион­ные свойства, такие как негорючесть, высокии коэффициент тре­ния, электропроводность и др. В ряде случаев наполнители практи­чески не улучшают эксплуатационных характеристик пластмасс, но, я вляясь более дешевыми и доступными, снижают их стоимость. На­полнители, существенно улучшающие эксплуатационные свойства пластмасс, называют активными (4, 34,37].

Содержание наполнителя в пластмассах мажет варьироваться в широких пределах и в расчете на общую массу композиции обычно составляет 15 — 50%. Однако существуют высоко на полненные пласт-

Массы, в которых концентрация наполнителя может в несколько раз превышать содержание самого полимера.

Интересны работы в области получения. зысоконапо лненных тер­мопластов непосредственно в процессе синтеза. Идея заключается в т< )м, что наполнитель используют в качестве носителя катализато­ра, и в результате процесса синтеза наполнитель покрывается слоем образующегося полимера (частицы наполнителя как бы инкапсули­рованы в оболочке полимера). Таким образом, наполненная компо­зиция получается непосредственно в реакторе, что не только упро­щает, облегчает и делает менее энергоемким процесс смешения, но и способствует созданию более прочной связи между компонента­ми Материалы нового класса получили название «нсрпласты».

Наиболее распространены твердые наполнители, которые мож­но подразделить на порошкообразные и волокнистые. В некоторых случаях одни и те же наполнители, такие как, например, грагоит, стек­ло, различные металлы, применяют и в виде порошков, и в виде воло­кон Активные волокнистые наполнители называют армирующими.

Основными требованиями, предъя вляемыми к наполнителям, яв­ляются: 1) способность смешиваться с i юлимером с образованием си­стемы заданной степени однородности; 2) способность смачиваться расплавом или раствором полимера, 3) стабильность свойств в про­цессе хранения наполнителя, переработки и эксплуатации пластмасс; 4) доступность и дешевизна; 5) по возможности низкая абразивность

Требования к наполнителям, предназначенным для смешения с реактопластами, несколько от личаются от требований к наполните­лям для термопластов. Так, поскольку реактопласты перерабатыва­ются в виде маловязких расплавов или растворов, к наполнит елям для таких систем предъявляют менее жесткие требования относит* ?льно размеров ча гтиц; они Moi ут быть существенно больше размере >в час­тиц наполнителей для термопластов. Однако они непременно должны вести себя в реакции отверждения как инертные вещества.

Наполнит ели, предназначенные дя те рмопластов, должны сост о — ять из частиц с шероховатой поверхностью, так как это способствует повы шению адгезионной прочности на i ранице раздела полимер — наполнитель. Однако пористость наполнит елей для пластифициро­ванных термопластов нежелательна, поскольку вызывает поглоще­ние на полнителем пластификатора содержащегося в системе.

При использовании порошкообразных наполнителей исследова­телям и технологам приходится решать ряд сложных задач, таких как определение оптимального размера частиц, концентраиии на­полнителя, желательного вида струк туры системы полимер — напол­нитель (или, чаще, полимерная композиция — на полнитрль) . В после­днем случае следует определить, какой тип структуры (более или менее равномерное распределение частиц в объеме полимерной матрицы образование цепочечных структур, состоящих из частиц наполнителей, или же, например, формирование из цепочечных структур трехмерной сетки и т. п ) наиболее целесообразен для дос­тижения заданного комплекса свойств изделии.

Было показано [37], что < >1 ггимальные реологические, физико-ме — ханические и эксплуатационные свойства наполл генных пластмасс на­блюдаются при образовании цепочечных с труктур, состоящих из час­тиц наполнителя Однако такие структ уры формируются самопроиз­вольно только при определенном соотношении энергий взаимодеи — ствия в системах наполнитель — наполнитель, наполнитель — полимер и полимер —полимер. В некоторых случаях удается принудительно сформировать цепочечные структуры за счет воздействия на неотвер — жденную композицию внешнего машитного или электрического поля

Оптимальная концентрация наполнителя определяется исхидя из концентрационных зависимостей на иболее важных эксплуатацион­ных характеристик пластмассы и данных по экономике процесса ее переработки

В качестве примера рассмотрим составление композиции, одной из определяющих характеристик которой является удельное объем­ное электрическое сопротивление.

В ряде случаев возникает необходимость, сохранив основной ком­плекс свойств, присущий данному полимеру, сделать его электро­провода цим Существует технологически выгодный путь решения поставленной задачи: npi [дание полимернои композиции элект ро — проводности путем введения электро! [роводящеготоико дисперсного наполняте.я, так как при малом содержании наполнителя комплекс эксплуатационных свойств материала изменяется незначительно (в большинстве случаев в сторону его улучшения). Этот способ уже дав­но используется в практике переработки полимеров в изделия.

Особый интерес представляет возможность уменьшения удель­ного объемного электрического сопротивления pv введением в ком­позицию небольших количеств электропроводящего наполнителя Однако существенное уменьшение pvдостигается, как правило, при болы иих концентрациях С электропроводящего наполнителя 1а рис 1.14 и 1 15 в полулогарифмических координатах изображены зави­симости lgpv от концентрации электропроводящего наполнителя в различных композициях.

Lypv, Ом м

Из рис. 1 14—1 16 видно, 41 о химическая природа полимерного связув >шего определяет не только исходные значения рддля матери­ала без электр< >ировс>дящего наполнителя) но и ход концентра цион — ной зависимости tgpv = f(С). Из рис. 1 J 6 следует вывод о значитель­ном влиянии типа элект] юпроводящего наполнителя на вел ичину Pv Получаемых ком пози) щи

Анализируя результаты, представленные выше, можно сделать заключение, что химическое стр< >ение исходных компонентов < :уще — ственно влияет на формирование электрических свойств компози­ции. В рассмотренных случаях значения компонентов смесей были одного порядка. Однако при различных сочетаниях полимеров и на­полнителей получаются композиции со значениями pv, отличающи­мися друг от друга на несколько порядков. Это приводит к мысли о том, что частицы электропроводящего компонента распределяются в полимерном связующем по-разному в завис имости от п рироды свя ■ зующего и наполнителя

Б] >1ли предприняты обширные исследования различных типов по­лимеров. каучуков, реактонластов. термопластов (каклинейного стро­ения, так и сшитых в непрерывную пространственную сетку) с иелью установления структур, образуемых час гицами электропроводящего наполнителя и обеспечивающих скачкос >бразное уменьшение pv. По­казано, что независимо от типа матрицы (эластомеры, термопластич­ные, термореактивпые ли не иные или сшитые полимеры) и электро­проводящего наполнителя (графит, техническийуглер< >д железо, медь, никель, серебро и т д) электропроводящая композиция образуется только при таких сочетан иях компонентов, при которых формируют­ся цепочечные структуры (рис. 1.17 и 1.18) а не «комки» или равно­мерно распределенные частицы наполн ителя. Это подтверждено мик­роскопическими и электронно-микроскопическими исследовани ями образцов электропроводящих и неэлектропров< >дящих компози ций.

По мере увеличения, концентрации электропроводящего напол­нителя имеет место переход от значении р^, типичных для полимера, к значениям pv, характерным для порошкообразного электропрово­дящего наполнителя Переход осуществляется не плавно, а скачко­образно Этот скачок появляется в области концентраций при кото — j ibix наблюдает* я переход структ уры композиции от изолированных, случаи но перепл^тенн ых цепочечных структур к непрерывной трех­мерной сетке. В большинстве случаев наполненные пластмассы не содержат цепочечных структур наполнителя, такие пластмассы прак­тически изотропны

При определении оптимальных размеров частиц наполнителя следует учитывать возрастание склонности части ц к агломерации с увеличением степени дисперсности, а также повышение скорост и седиментации с возрастанием размеров частиц, плотности наполни­теля и снижением вязкости полимерного связующег о Необходимо также иметь в виду, что чем более тонкодисперсным является напол­нитель, тем труднее его ввести в систему Это связано с тем, что вяз­кость полимеров при наполнении существенно возрастает. Обычно размер частиц наполнителя составляет 1 — 15 мкм и не превышает 40 мкм В редких случаях используют наполнители, средние разме — рьг частиц кот< >рых достигают 200 — 300 мкм

К наиболее распространенным органическим порошкообразным наполнителям относятся древесная мука, технический углерод, гра­фит, лигнин В некоторых случаях весьма эффективными оказыва­ются тонкодисперсные порошкообразные наполнители из различ­ных пластмасс. Так, при введении в пластмассы порошкообразного политетрафторэтилена заметно снижается коэффициент трения ком­позиционного материала Древесную муку широко используют как наполнитель фенольных и мочевиноформальдегидных пресс-мате­риалов. Щелочной сульфатный лигн ин целее :ообразно применять в качестве активного наполнителя для композиции на основе полиоле — финов.

Из неорганически к минеральных порошкообразных наполните­лей наибольшее распространение получили мел, каолин, тальк, слю­да, диоксид титана, никель. Мел— один из важнейших наполните­лей полиэтилена и поливштилхлорида Размеры частиц мела колеб­лются от 0,4 мкм (химически осажденный мел) до 5 — 20 мкм (моло­тый мел) В этот интервал входят размеры частиц мела 5 — 8 мк м (де­зинтегрированный мел) и 25 мкм (отмученный мел). Полиэтилен и поливинилхорид наполняют также каолином и диоксидом титана 1 альк и слюду вводят как в термо пласты, так и в реактопл. юты Поли — олефины, поливинилхлорид, полиамиды, полиуретаны, эпоксидные и фенольные смолы можно наполнять также песком, кварцем, диа­томитом, асбестом, бентонитом, вермикулитом, нефелином, пемзой и Другими порошками В последнее время в качестве кремниисодер — жащих наполнителей используют порошкообразный Si02, а также силикаты А1, С. а, Мд и др.

С целью придания пластмассам повышенной теплостойкости и химическои стоикости в них вводят порошки фт ори/5 ов и сульфатов Ва и ли Са, а для понижения коэффициента трения материала — по­рошок дисульфида молибдена.

Ьыло доказано, что формирование цепочечных:структур напол­нителя в пласт ических массах (как и в эластомерах) сопровождается не только увеличением электропроводности материала, но и повы­шением его прочности. Оказалось, что в направлении, в котором ори­ентируются цепочки, состоя)цие из частиц наполнителя, прочность мат ериала существенно выше, чем в друг их направлениях Г 1рирода этого усиления для термопластов и реактопластоп различна.

В криста ллизу Ю1 ци хся термопластах вдо цепочечных структур наполнителя при охлаждении и затвердевании расплава формиру­ются соответствующие кристаллические образования, усиливающие прочность в этом направлении В pea кто пластах при формировании непрерывной структ уры наполнителя на поверхности твердых час­тиц. по-видимому, образуется ориентированный слой полимерного связующего. Отверждение ориенч ированпог о слоя полимерного свя­зующего приводит к образованию в объеме материала армирующей структуры ориентированного на поверхности цепочечных структур термореактивного связующего.

Так как формирование цепочечных структур происходит более или менее равномерно по всему объему, то увеличение прочности носит изотропный характер Однако распределение напряжений в объеме материала в процессе эксплуатации изделий, как правило, неоднородно Таким образом, использование активных наполните­лей по обычной техноло! ии приводит к равномерному увеличению прочности материала во всех направлениях, в то время как макси­мальные напряжения локализуются в определенных точках или эле­ментах объема

Мобилизация ресурса прочности материала в одном направле­нии приводит соответственно к его ослаблению в другом направле ­нии Поэтому представляется заманчивым формировать цепочечные структуры наполнителя имен но ь тех направлениях, в которых в про­цессе эксплуатации тары возникают наиболее опасные напряже­ния. Такой способ был реализован при формировании цепочечных структур ферромагнитного наполнителя вдоль с иловых линий маг­нитного поля С использованием перемещающегося ма гнитного поля оказалось возможным формировать цепочечные структуры напол­нителя практически любой формы и в любом направлении

Из рассмотренного ясно, что при использовании в качестве инг­редиента полимерной композиции поройгкообразного наполнителя в процессе переработки пластмасс приходится решать ряд сложных задач, связанных с выборомтипа наполнителя, степени наполнения, степени диспергирования, режима отверждения наполненной ком­позиции и др Эти задачи не должны решаться интуитивно или мето­дом «проб и ошибок». В настоящее время разработана достаточно строгая система решения перечисленных задач, основанная на не­которой априорной информации и на использовании современных методов планирования эксперимента и оптимизации технологичес­ких процессов [18, 19,26].

При выборе оптимальных размеров частиц наполнителей необ­ходимо уч итывать, что влияние наполнителей на комплекс эксплуа­тационных свойств материала тем сильнее, чем больше удельная поверхность порошкообразного наполнителя, т. е чем меньше раз­меры его частиц. С этой точки зрения естественно стремление тех­нологов использовать высокодисперсные наполни гели. Это стрем­ление ограничивается, однако, тем, что в боль шинстве случаев более тонкодисперсные наполнители стоят дороже и при слишком малых размерах частицы наполнителя склонны к агломерации Поэтому в ряде случаев приход и гея проводи гь опт имиза1нпо по размерам час­тиц наполнителя с учетом указанных выше соображений, а также с учетом скорости седиментации частиц наполнителя в системах с низкой вязкостью.

Степень диспергирования (размеры, до которых измельчены ча­стицы наг] олните я) оценивают отбором по закону случайных чисел проб контролируемой композиции. Из этих проб изготавливают тон­кие пленки или микротомные срезы; просматривая их под микро­скопом, определяют размеры части ц наполнителя в поли мерной ком­позиции Затем полученные размеры частиц усредняют по законам статистики

Поверхность наш >лнителя влияет на свойства и структуру значи­тельного объема связующего Активные функциональные группы

Пове рхносги наполни геля участвуют в отверждении реакт< шластов или взаимодействуют с активными группами макромолекул термо­пластов Макромолекулы в расплаве или на ранних стадиях отверж­дения адсорбиру* >тся на поверхности части ц наполнителя и суще­ственным об{ »азом изменяют свои конформа] щи.

В наш >лненных системах очень четко проявляется слой полимера в зоне контакта с минеральными частицами, отличающийся от ос­новного полимера более плотной упаковкой макромолекул, надмоле­кулярными образова! гиями и другими струк гурными характеристи ■ ками Это обу< :ловлено сильно развитой поверх ностью раздела фаз. В кристаллизующихся системах поверхность наполнителя оказыва­ет стимулирующее действие на образование зародышей кристали — зации.

В последнее время в науке и технике уделяется большое внима­ние разработке так называемых композитов. Компози ты — класс ге­терогенных структур, которые состоят из металлических или поли­мерных матриц с равномерно распределенными в них непрерыв — н ыми или дискретными волокнами либо нитевидными кристаллами Клан >даря использованию композитов достигнуто значительное у ве — личение удельной прочности, жесткости, термостойкости и других важных характеристик конструкционных изделий [4,1С)

Комбинирование волокон, обладающих большой прочностью в продольном направлении, с непрерывной матрицей позволяет сни­зить опасность хрупкого разрушения волокон и реализовать такие ценные свойства волокнистых ма гериалов, как высокие модуль уп­ругости, прочность и термостойкость. Многие композитные матери­алы на основе полимеров состоят из нескольких составных частей, каждая из которых выполняет свою функцию В большинстве случа­ев волокна из стекла асбеста, металла полимеров в сочетании с по­лимерным связующим образуют материалы, обладающие резко вы ­раженной анизотропией свойств

При традиционных схемах армирования осуществляют последо­вательное наслоение армирующих волокон (или слоев арматуры) Поэтому для таких систем характерно разрушение путем расслое — ни я по плоскостя м низкой прочности Разработано несколько спосо­бов пространственного армирования пластмасс, форма наполните­ля при этом может быть разли чной — в виде динных волокон, обрез — KOE волокон, иголок и др

Различают действие обычных дисиерспых наполнителей и дей­ствие армирующих компонентов. Последнее начинает проявляться, если динаволокна не менее 200 мкм. Из органических волокнистых материалов в качестве наполнителя наиболее широко используют хлопок Он является важнейшим наполнителем карбамидных пресс — материалов и может применяться в виде отходов текстильного про­изводства, измельченного волокна, нитеи и даже обрезков тканей Широкое использование хлопка в качестве наполнителя обусловле­но его физико-механическими и физико-химическими свойствами Однако они значительно ухудшаются при контакте с водой Из при­родных волокон помимо хлопка в качестве наполнителей использу­ют джут сизаль лен и т. д.

В последнее время в качестве нап< >лнителей успешно применяют графитизированные волокна Их получают нагреванием полимер­ных волокон в среде инертного газа до тех пор, пока в результате отщепления атомных группировок от основных цепей не образуют­ся волокна, состоящие из графита. Такие волокна при низкой плот­ности (около 1500 кг/м1) имеют высокую прочность (ар& 300 МПа) Он и обладают xopoi аей гибкостью, что позволяет полу чать с их при­менением прочные и нехрупкие композиты. Графитизированные во­локна можно получать как из натуральных, так и из синтетических материалов.

Все большее распространение в качестве наполнителей находят синтетические волокна Так, широкое распространение получили полиамидные, полиэфирные, полиакрилопитрильные волокна. Пла­стмассы, наполненные этими волокнами, обладают высоким сопро­тивлением износу, водо — и химстоикостыо, а также малым коэффи­циентом трения

При взаимодействии со связующими некоторых типов в резуль­тате диффузии может существенно изменяться структ ура волокон. Такое изменение обычно сопровождается ухудшением указанных выше характеристик волокон. Это ограничивает выбор связующих при использовании таких волокон в качестве наполнителей

К недостаткам перечисленных выше волокон (за исключением графитизированньгх) в качестве наполнителей следует отнести их относительно невысокую термостойкость. В качестве термостойких органических волокон используют полиамидные и полиимидазоль — ные волокна Более термостоик ими являются неорганические волок­на, например асбест. Так называемый хризотиловый асбест имеет длинноволокнистую структуру и существенно прочнее асбеста дру­гой формы — крокодилита. Однако последний более стоек по отно­шению к кислотам 11рочиость асбестового волокна дости гает 3 П VM2.

Так как т еллостойкосгь асбестового волокна превышает 1 ООО С, оно применяется в качестве наполнителя термо — и роактопластов для повышения их тепло-, огне-, атмосферо — и химстоикости Как и все волокнообразные наполнители, асбест повышает ударную вязкость и дру] ие ди! шмнческие характеристики пластмасс.

Широкое применение нашли также стеклянные волокна, которые используют как самостоятельно, так и в сочетании с порошкообраз­ными. а иногда и с друг ими волокнистыми наполнителями. Введение стеклянных волокон способствует улучшению физико-химических и диэлект рических характеристик, снижению коэффициента т ре­ния, повышению термостойкости пластмасс К сожалению, эти на­полнители имеют существенные недостатки — плохую адгезию ко многим связующим, низкую влагостойкость; кроме того, они прида­ют термопластам а низотропию свойств. Г 1ри их введении значитель­но возрастает износ оборудования

Из неорганических волокон, используемых для наполнения пласт­масс, следует упомянуть волокна из кварца базальта, нитрида бора, стали, Ге, W, Ti, В, Ва. Мо. Из металлов и их оксидов, карбидов и нит­ридов получают монокристаллические волокна, также успешно при­меняемые в качестве наполнителей. Монокристаллические волокна характеризуются высокими значениями модуля упругости и проч­ности при растяжении Диаметр их может достигать нескольких мик ­рометров, а длина нескольких миллиметров На поверхности воло­кон (главным образом, углеродных) можно создать слои нитевидных кристаллов Такие волокна получили название вискеризованных Применение монокристаллическихи вискеризованныхволокои по­зволяет изготавливать высокопрочные термо — и химически стойкие пластмассы, но их использование ограничено, главным образом, высокой стоимостью

Производство тары из полимерных пленок и листов

Особенности механических свойсть полимеров в высокоэластическом состоянии

Интервал температур, в котором можно наблюдать высокоэлас­тические свойства полимеров, равен разности температур (Т — Т) Для сетчатых полимеров верхним пределом эластических свойств является температура начала термического разложения Т, так как из-за межцепных химических связей полимер течь не может и при высоких температурах начинает разлагаться, деструктироваться, не переходя в текучее состояние Эластические свойства целесообразно рассмотреть на […]

Производство мягкой потребительской тары на фасовочно-упаковочных автоматах термоформовочного типа

Термоформовочные автоматы позволяют упаковывать любые виды продукции с использованием всех возможных методов ее по­дачи в отформованную часть тары. 11ижняятермоформованная часть из однослойного или многослойного полимерного материала являет­ся жесткой или полужесткой. Верхняя крышка отличается гибкос­тью, минимальной жесткостью. Она выполнена, как правило, из мно­гослойного материала, поэтому обладает хорошими барьерными свойствами, способностью к сварке ил и склеиванию, пригодна […]

Контакт но-тепловая сварка

Контактно-тепловую сварку нагретым ин< трументом осуществ­ляют с односторонним или л, вусторонним нагревом (рис. 4.41). Рис. 4.41. Схема контактно-тепловой сварки с од] юсторонним (а) и двусторонним (6) нагревом: 1 — нагретый инструмент; 2 — прокладки; 3 — свариваемые материалы; 4—холодный инструмент, мгн — температура нагретого инструмента; t2 — температура внешней поверхности изделия; Т —температура свариваемых поверхностей; […]