Женская грудь - идеальная упаковка для молока!

Классификация полимеров

Термопласты могу г находиться в двух агрегатных состояниях — твердом и жидком. Парообразного состояния у них не существует: они разлагаются при нагревании задолго до того, как смог бы обра­зоваться пар

Твердое состояние полимеров характеризуется тем, что переме­щение молекулярных цепей и отдельных звеньев отсутствует, а теп­ловое движение проявляется лишь в колебании атомов.

По мере нагревания появляется определенная подвижность от­дельных участков полимерной молекулы, в то время как молекула в целом еще /шшена возможное ти перемещаться Г Гереход в такое про­межуточное между тверды м и жидким состояние полимеров амо рф­ной структуры называется релаксационным переходом

Важнейшим релаксационным переходом, называемым первич­ным или а-переходом, является переход в высокоэластическое со — сгояние, при котором относительную подвижность приобретают большие сегменты полимерной цепи. Большинство термопластов в этом состоянии становятся мягкими упругими и напоминают рези­ну В таком состоянии их часто называют резинообразными. Разде­ляет температурную шкалу твердого, иначе называемого стеклоооб — разным, и высокоэластического состояний температура стеклова­ния ГГ. При охлаждении полимера ниже Т происходит фиксирова­ние неравновесной упаковки макромолекул — застекл< >вывание, от­верждение полимера. При дальнейшем понижении температуры происходит последовательное замораживание различных форм внут­римолекулярного теплового движения, что характеризуется так на­зываемыми вторичными релаксационными переходами в стеклооб­разном состоянии и сопровождается изменениями физических свои* тв полимера

Г 1ри повышении температуры каждый релаксационный переход связан с появлением (размораживанием) соответствуй >щих форм внутримолекулярного теплового движения По мере повышения температуры различают следующие виды вторичных релаксацион­ных переходов

А) б-переход, обусловленный пояьлением подвижности концевых звеньев в основной цени и ответвлениях,

Б) у-ииреход, вызванный возможностью кооперативной подвиж ности нескольких атомов основной цепи,

В) (3-переход, связанный с размораживанием подвижности боко­вых групп

Выше Т у аморфных полимеров возможно проявление подвиж­ности макромолекул в целом — макроброуновского движения, что приводит к появлению текучести По сути, это дополнительный ре­лаксационный переход, характеризующийся температурой текуче­сти Т.

Т

Важнейшим фазовым переходом является плавление кристалли­ческой структуры полимеров Температуру верхней границы завер­шения процесса плавления кристаллов называют температурой плав­ления Т Значение Г аморфной фазы кристаллических полимеров всегда ниже Т. Как правило, Т составляет от 1 /2 до 2/3 Гпа. С повы­шением степени кр ист< ьлличности 7 аморфной фазы снижается.

Принципиальное различие между фазовым и релаксационным переходами заключается в том, что фазовый переход является тер­модинамически равновесным, а релаксационный—неравновесным, зависящим от времен ного фактора

Изучают фазовые и релаксационные переходы методами, осно­ванными на определении температурной зависимости термодина­мических параметров — удельного объема (дилатометрия), удель­ной те! глоемкости, или энтальпии {калориметрия, дифференциаль­ный термическии анализ). Кроме того, проводят и прямое изучение деформируемости полимеров в широком интервале температур при заданном режиме нагружения и нагрева (термомеханические ис­следования)

Дилатометрические исследования показывают, что фазовые и релаксацион ные переходы в полимера к связаны с изменением толь­ко свободного объема Под свободным объемом V понимают разность между реальным объемом тела V и «занятым» объемом т. е суммар­ным объемом плотно упакованных молекул данного тела V

Таким образом, свободный объем определяется совокупностью м икрополостеи размером того же порядка, что и размеры отдельных атомов или небольших групп атомов Наличие V связано с Hepeiy — лярностью упаковки молекул.

В полностью кристаллическом полимере при фазовом переходе— плавлении в области температуры Т л — наблюдается скачок в изме­нении свободного объема (рис.1.10, кривая 2, г). В полностью аморф­ном полимере при релаксационном переходе наблюдается перелом на прямолинейном графике зависимости Vc от температуры (кривая 2, а). В реальных аморфно-кристал лических п< >лимерах характер измене­ния Vc от температуры является промежут очным между харакгером изменения V полностью аморфных и полностью кристаллических полимеров (кривые 2, 6, в).

Экспериментально установлено, что для большинства полимеров при Т доля свободного объема / одинакова и составляет

Классификация полимеров

Температура

Рас. LW Температурная зависимость удельного < )бърма термонлас. тичны х полимеров.

(1.13)

(1.14)

/ — занятого, 2 — свободного (о — полностью аморфные полимеры; Б, в — аморфно кристаллические с различной степенью кристалличности; г — полностью кристаллические)

— = 0,025 + 0,003.

На основании этого получено эмпирическое соотношение между Г и коэфе} >ициентами объемного температурного расширения в стек­лообразном о (при Т< Т) и высокоэластическом аэ (при Т> Т) со­стояниях (правило Бойера — Симхи):

(аэ — ас)Тс =0,113.

Низкая интенсивность изменения свойств при многих релак­сационных переходах требует для их исследования применения методов, более чувствительных к изменению подвижности макро­молекул Такими методами являются динамическии механический, диэлект рический, ядерного магнитного резонанса, радиотермолю — минесцентныи и др. Наибольшее практическое значение получи­ли динамические механические, втом числе акустические, испыта­ния. По их результатам определяют температурные зависимости таких важных показателей механических свойств, как динамичес­кий модуль упругости, скорость распространения звука, модуль потерь, тангенс ут ла механических потерь, логарифмическии дек­ремент затухания и г. д.

Типичные температурные зависимости модуля упругости и пока­зателя (тангенса угла) механических потерь аморфного полимера представлены на рис. 1.11. Степень снижения модуля упругости или величина максимума механических потерь ха рактеризует интенсив ­ность соответствующего релаксационного перехода. В области вто­ричных релаксационных переходов модуль упругости изменяется незначительно, а в области температуры стеклования уменьшается на несколько десятичных порядков.

Е. М"-

Классификация полимеров

Рис. 1.11 Температурные зависимости динамического модуля упругости Е и тангенса угла механических потерь tgfi аморфного полимера

Температу рная зависимосгь механических свойств кристалличес­ких полимеров в значительной степени определяется соотношением криста.лическои и аморфной фаз (рис 1 12).

£МП«1 104

Классификация полимеров

Рис. 1.12 Температурная зависимость динамического модуля упругости кристаллических полимеров с высокой (/), Средней (2), низкой (3j степенью кристалличности и аморфного полимера (4)

На область перехода материала из стеклообразно! о состояния в высокоэластическое приходит ся максимум на кривои температур­ной зависимости механических потерь. Максимальные потери энер­гии наблюдаются, как известно, при температуре, при которой вре­мя релаксации совпадает со временем действия силы. Так как в по­лимерах Moiyr осуществляться различные виды релаксационных процессов, то наряду с главным максимумом потерь могут появлять­ся другие пики На рис. 1.13 приведена температурная зависимость утла механичес ких потерь в ПММА. Главный максимум потерь отве­чает температуре около 100 °С. Он обусловлен затратой энергии на перемещение сегментов основной цепи ПММА и соответствует а-переходу. Ниже 100 "Сдвижение сегментов практически прекра­щается, и механические потери очень малы

Классификация полимеров

Рис. 1.13. Температурная зависимость угла механических потерь в полиметилметакрилате

Поскольку в застеклованном ПММА сохраняются вращение эфирных боковых групп и другие виды теплового движения, то при 20 °С, когда время необходимое для вращения эфирных групп, ста­новится соизмеримым со временем действия внешней силы, на кри — вой 5 = /(Г) появляется второй максимум, соответствующий [^-пере­ходу В ПММА существует также у-переход, обусловленный движе­нием СН3- радикалов в эфирных группах Другие полимеры также обнаруживают релаксационные переходы в стеклообразном состо­янии. Например, полиэтилентерефталаг имеет а-переход при тем­пературе, близк< >й к 80 °С, а 0-переход — около 40 "С. Благодаря ре — лаксациинн ым переходам снижается хрупкость стеклообразного по­лимера. поэтому знание условий, при которых осуществляются та­кие переходы, имеет важное практическое значение.

Анализ структуры и физических переходов наиболее важных в производстве упаковки термопластичных полимеров позволяет раз­делить их на три основные группы (табл. 1 2).

Первую г >уппу составляют аморфные или трудно кристоллизу — к >щиеся полимеры с жесткими макромолекулами Их максимальная степень кристалличности не превышает 25%, а Г значительно пре — в ышает комнатную температуру. Это карбоцепные полимеры со сте — реонерегулярным строением макромолекул — полистирол, полиме- тилметакрилат, поливинилхлорид их статистические сополимеры с небольшим числом звеньев другого мономера и ар >матические гете — роцепные полимеры — простые полиэфиры (полифениленоксид, полисульфон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, полиакрилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре это жесткие уп­ру гие материалы (полимерные стекла), верхний температурный пре­дел эксплуатации ограничен 7 . Формование изделий о< уществляет — ся при темпера гур*3 выше Г в случае литья под давлением или экст­рузии либо при температуре выше Т в случае термоформования.

Ко второй группе относятся кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Т которых близка к комнатной температуре В эту группу вхолят полиметилпентен, политрихлор — фторэтилен, пентапласт, алифатические полиамиды. Верхний тем­пературный предел эксплуатации таких пилимеров определяется сте­пенью кристалличности и может колебаться от Г аморфной фазы до Т л кристаллической, а переработка в изделия производит* я при тем­пературе выше Г^.

Третью группу составляв >т кристаллизующиеся полимеры с вы­сокой степенью кристалличности, Т аморфной фазы которых зна­чительно ниже комнатной К этой группе относят ся полиэтилен, по­липропилен, полибутеп-11 полит етрафторэт илен и полиформальде­гид. В нормальных условиях в этих полимерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, находящейся в высокоэластическом со­стоянии, и жесткой кристаллической фазр. Поэтому в области тем­ператур от рГ до Т их поведение в решающей мере определяется степенью кристалличности. Верхний температурный предел эксп-

Степень криста ^личности и температурные переходы термопластичных полимеров, используемых для производства упаковки

Луатации ограничивается |* . Ниже Т эти термопласты становятся жесткими и хру пкими п< >лимерными стек лами. Переработка в изде­лия литьем под давлением или экструзией осуществляется при тем­пературе выше Г, а термоформованием — вблизи 7*п.

Таблица 1 2

Макси­

Дополни­

Мальная

Тельные

Груп­

Полимер

Степень

Г, °С

Т,°С

Релакса­

Па

Кристал­личности,

%

С

Пл

Ционные переходы, DС

11олистирол

0

00-110

20-60

Полиметилмета-

0

100-115

5-20

Крилат

Поливинилхлорид

10-25

70-90

175-310

-30-10

Полифениленоксид

20-

200-210

267

-100

1

11олисульфон

10

180-190

-100

11оликс1рб< >нат

25

140-150

275

-100-80

Полиарилат Д

155-175

275

Фенилон

270

430

Поли(дифенил-

Оксид)пиромелли

Тимид

10

300-350

230

П< >лиметилпентен

40-65

30-50

245

Полигрифтор-

Хлорэтилен

30-40

50-70

208-210

50-40

Пентапласт

30

8

180

9

Поликапроамид

Z.

(полиамид-6) Поли1 ексаметилен — адипамид

50-70

50-70

225

-70-50; — 120

(полиамид 6,6)

50-75

50-65

264

-70-50; -120

Полиэтилен

Низкой плотности

55-67

— 110 — 90

120

50, -5

Высокой плотности

75-90

-120-110

124-131

70 -20

•э

Полипропилен

80-95

-20-5

165-170

60. -70

О

Полибутен-1 Полип трафторэти ■

70-80

-25

135

Лен

50-95

-110-80

327

125-135

Полиформальдегид

75-96

-80-70

165-180

130

Таким образом, технологические и эксплуатационные свойства полимеров кажд< )й г|>уппы предопределены их структурой и темпе­ратурными физическими переходами. Физико-механические свой­ства материалов каждой группы при обычных условиях довольно близки.

Leave a Reply

Name (required)


Mail (required)


Website



Производство тары из полимерных пленок и листов

Свободное формование

Свободное формование происходит без касания материала заго­товки с формующим инсгрументом Этот способ применяют в основ­ном для получения тары с самыми высокими оптическими свойства­ми. Свободное формование (без оформляющего инструмента) осу­ществляется в формах особого типа — проймообразных, снабжен­ных камерой и прижимной рамой (проймой). Разогретый лист зажимают по контуру в прижимной раме пнев­матической камеры и подают сжатый воздух […]

Деформационные свойства полимеров

Рассмотрим деф< >рмационные свойства пластмасс на основе по­лимеров, находящихся в стеклообразном состоянии [10, 14, 34, 36]. Полимерные материал] >i в стеклообразном состоянии характеризу­ются отличающей их от других материалов способностью развивать при соответствующих нагрузках большие обратимые деформации. Достоинства пластических масс реализуемые в стеклообра зном со­стоянии (имеются в виду только механические свойства), можно в общих чертах охарактеризовать […]

Производство полимерных пленочных материалов методами полива, каландрования, строгания

Метод полива раствора полимера или форполимера на металли­ческую поверхность применяется для получения пленок из легкора­створимых полимеров или форполимеров, которые нестойки в рас­плавленном состоянии или разлагаются при нагревании ниже тем­пературы плавления, например ПВС, ПК, полиимиды (1,8, 44] Метод полива состоит из нескольких стадии, приготовление ра­створа полимера, пилив раствора полимера на гладкую полирован­ную поверхность; отделение растворителя от […]