Термопласты могу г находиться в двух агрегатных состояниях — твердом и жидком. Парообразного состояния у них не существует: они разлагаются при нагревании задолго до того, как смог бы обра­зоваться пар

Твердое состояние полимеров характеризуется тем, что переме­щение молекулярных цепей и отдельных звеньев отсутствует, а теп­ловое движение проявляется лишь в колебании атомов.

По мере нагревания появляется определенная подвижность от­дельных участков полимерной молекулы, в то время как молекула в целом еще /шшена возможное ти перемещаться Г Гереход в такое про­межуточное между тверды м и жидким состояние полимеров амо рф­ной структуры называется релаксационным переходом

Важнейшим релаксационным переходом, называемым первич­ным или а-переходом, является переход в высокоэластическое со — сгояние, при котором относительную подвижность приобретают большие сегменты полимерной цепи. Большинство термопластов в этом состоянии становятся мягкими упругими и напоминают рези­ну В таком состоянии их часто называют резинообразными. Разде­ляет температурную шкалу твердого, иначе называемого стеклоооб — разным, и высокоэластического состояний температура стеклова­ния ГГ. При охлаждении полимера ниже Т происходит фиксирова­ние неравновесной упаковки макромолекул — застекл< >вывание, от­верждение полимера. При дальнейшем понижении температуры происходит последовательное замораживание различных форм внут­римолекулярного теплового движения, что характеризуется так на­зываемыми вторичными релаксационными переходами в стеклооб­разном состоянии и сопровождается изменениями физических свои* тв полимера

Г 1ри повышении температуры каждый релаксационный переход связан с появлением (размораживанием) соответствуй >щих форм внутримолекулярного теплового движения По мере повышения температуры различают следующие виды вторичных релаксацион­ных переходов

А) б-переход, обусловленный пояьлением подвижности концевых звеньев в основной цени и ответвлениях,

Б) у-ииреход, вызванный возможностью кооперативной подвиж ности нескольких атомов основной цепи,

В) (3-переход, связанный с размораживанием подвижности боко­вых групп

Выше Т у аморфных полимеров возможно проявление подвиж­ности макромолекул в целом — макроброуновского движения, что приводит к появлению текучести По сути, это дополнительный ре­лаксационный переход, характеризующийся температурой текуче­сти Т.

Т

Важнейшим фазовым переходом является плавление кристалли­ческой структуры полимеров Температуру верхней границы завер­шения процесса плавления кристаллов называют температурой плав­ления Т Значение Г аморфной фазы кристаллических полимеров всегда ниже Т. Как правило, Т составляет от 1 /2 до 2/3 Гпа. С повы­шением степени кр ист< ьлличности 7 аморфной фазы снижается.

Принципиальное различие между фазовым и релаксационным переходами заключается в том, что фазовый переход является тер­модинамически равновесным, а релаксационный—неравновесным, зависящим от времен ного фактора

Изучают фазовые и релаксационные переходы методами, осно­ванными на определении температурной зависимости термодина­мических параметров — удельного объема (дилатометрия), удель­ной те! глоемкости, или энтальпии {калориметрия, дифференциаль­ный термическии анализ). Кроме того, проводят и прямое изучение деформируемости полимеров в широком интервале температур при заданном режиме нагружения и нагрева (термомеханические ис­следования)

Дилатометрические исследования показывают, что фазовые и релаксацион ные переходы в полимера к связаны с изменением толь­ко свободного объема Под свободным объемом V понимают разность между реальным объемом тела V и «занятым» объемом т. е суммар­ным объемом плотно упакованных молекул данного тела V

Таким образом, свободный объем определяется совокупностью м икрополостеи размером того же порядка, что и размеры отдельных атомов или небольших групп атомов Наличие V связано с Hepeiy — лярностью упаковки молекул.

В полностью кристаллическом полимере при фазовом переходе— плавлении в области температуры Т л — наблюдается скачок в изме­нении свободного объема (рис.1.10, кривая 2, г). В полностью аморф­ном полимере при релаксационном переходе наблюдается перелом на прямолинейном графике зависимости Vc от температуры (кривая 2, а). В реальных аморфно-кристал лических п< >лимерах характер измене­ния Vc от температуры является промежут очным между харакгером изменения V полностью аморфных и полностью кристаллических полимеров (кривые 2, 6, в).

Экспериментально установлено, что для большинства полимеров при Т доля свободного объема / одинакова и составляет

Температура

Рас. LW Температурная зависимость удельного < )бърма термонлас. тичны х полимеров.

/ — занятого, 2 — свободного (о — полностью аморфные полимеры; Б, в — аморфно кристаллические с различной степенью кристалличности; г — полностью кристаллические)

— = 0,025 + 0,003.

На основании этого получено эмпирическое соотношение между Г и коэфе} >ициентами объемного температурного расширения в стек­лообразном о (при Т< Т) и высокоэластическом аэ (при Т> Т) со­стояниях (правило Бойера — Симхи):

(аэ — ас)Тс =0,113.

Низкая интенсивность изменения свойств при многих релак­сационных переходах требует для их исследования применения методов, более чувствительных к изменению подвижности макро­молекул Такими методами являются динамическии механический, диэлект рический, ядерного магнитного резонанса, радиотермолю — минесцентныи и др. Наибольшее практическое значение получи­ли динамические механические, втом числе акустические, испыта­ния. По их результатам определяют температурные зависимости таких важных показателей механических свойств, как динамичес­кий модуль упругости, скорость распространения звука, модуль потерь, тангенс ут ла механических потерь, логарифмическии дек­ремент затухания и г. д.

Типичные температурные зависимости модуля упругости и пока­зателя (тангенса угла) механических потерь аморфного полимера представлены на рис. 1.11. Степень снижения модуля упругости или величина максимума механических потерь ха рактеризует интенсив ­ность соответствующего релаксационного перехода. В области вто­ричных релаксационных переходов модуль упругости изменяется незначительно, а в области температуры стеклования уменьшается на несколько десятичных порядков.

Е. М"-

Температу рная зависимосгь механических свойств кристалличес­ких полимеров в значительной степени определяется соотношением криста.лическои и аморфной фаз (рис 1 12).

£МП«1 104 •

На область перехода материала из стеклообразно! о состояния в высокоэластическое приходит ся максимум на кривои температур­ной зависимости механических потерь. Максимальные потери энер­гии наблюдаются, как известно, при температуре, при которой вре­мя релаксации совпадает со временем действия силы. Так как в по­лимерах Moiyr осуществляться различные виды релаксационных процессов, то наряду с главным максимумом потерь могут появлять­ся другие пики На рис. 1.13 приведена температурная зависимость утла механичес ких потерь в ПММА. Главный максимум потерь отве­чает температуре около 100 °С. Он обусловлен затратой энергии на перемещение сегментов основной цепи ПММА и соответствует а-переходу. Ниже 100 "Сдвижение сегментов практически прекра­щается, и механические потери очень малы

Поскольку в застеклованном ПММА сохраняются вращение эфирных боковых групп и другие виды теплового движения, то при 20 °С, когда время необходимое для вращения эфирных групп, ста­новится соизмеримым со временем действия внешней силы, на кри — вой 5 = /(Г) появляется второй максимум, соответствующий [^-пере­ходу В ПММА существует также у-переход, обусловленный движе­нием СН3- радикалов в эфирных группах Другие полимеры также обнаруживают релаксационные переходы в стеклообразном состо­янии. Например, полиэтилентерефталаг имеет а-переход при тем­пературе, близк< >й к 80 °С, а 0-переход — около 40 "С. Благодаря ре — лаксациинн ым переходам снижается хрупкость стеклообразного по­лимера. поэтому знание условий, при которых осуществляются та­кие переходы, имеет важное практическое значение.

Анализ структуры и физических переходов наиболее важных в производстве упаковки термопластичных полимеров позволяет раз­делить их на три основные группы (табл. 1 2).

Первую г >уппу составляют аморфные или трудно кристоллизу — к >щиеся полимеры с жесткими макромолекулами Их максимальная степень кристалличности не превышает 25%, а Г значительно пре — в ышает комнатную температуру. Это карбоцепные полимеры со сте — реонерегулярным строением макромолекул — полистирол, полиме- тилметакрилат, поливинилхлорид их статистические сополимеры с небольшим числом звеньев другого мономера и ар >матические гете — роцепные полимеры — простые полиэфиры (полифениленоксид, полисульфон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, полиакрилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре это жесткие уп­ру гие материалы (полимерные стекла), верхний температурный пре­дел эксплуатации ограничен 7 . Формование изделий о< уществляет — ся при темпера гур*3 выше Г в случае литья под давлением или экст­рузии либо при температуре выше Т в случае термоформования.

Ко второй группе относятся кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Т которых близка к комнатной температуре В эту группу вхолят полиметилпентен, политрихлор — фторэтилен, пентапласт, алифатические полиамиды. Верхний тем­пературный предел эксплуатации таких пилимеров определяется сте­пенью кристалличности и может колебаться от Г аморфной фазы до Т л кристаллической, а переработка в изделия производит* я при тем­пературе выше Г^.

Третью группу составляв >т кристаллизующиеся полимеры с вы­сокой степенью кристалличности, Т аморфной фазы которых зна­чительно ниже комнатной К этой группе относят ся полиэтилен, по­липропилен, полибутеп-11 полит етрафторэт илен и полиформальде­гид. В нормальных условиях в этих полимерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, находящейся в высокоэластическом со­стоянии, и жесткой кристаллической фазр. Поэтому в области тем­ператур от рГ до Т их поведение в решающей мере определяется степенью кристалличности. Верхний температурный предел эксп-

Луатации ограничивается |* . Ниже Т эти термопласты становятся жесткими и хру пкими п< >лимерными стек лами. Переработка в изде­лия литьем под давлением или экструзией осуществляется при тем­пературе выше Г, а термоформованием — вблизи 7*п.

Таким образом, технологические и эксплуатационные свойства полимеров кажд< )й г|>уппы предопределены их структурой и темпе­ратурными физическими переходами. Физико-механические свой­ства материалов каждой группы при обычных условиях довольно близки.

Производство тары из полимерных пленок и листов

Особенности механических свойсть полимеров в высокоэластическом состоянии

Интервал температур, в котором можно наблюдать высокоэлас­тические свойства полимеров, равен разности температур (Т — Т) Для сетчатых полимеров верхним пределом эластических свойств является температура начала термического разложения Т, так как из-за межцепных химических связей полимер течь не может и при высоких температурах начинает разлагаться, деструктироваться, не переходя в текучее состояние Эластические свойства целесообразно рассмотреть на […]

Производство мягкой потребительской тары на фасовочно-упаковочных автоматах термоформовочного типа

Термоформовочные автоматы позволяют упаковывать любые виды продукции с использованием всех возможных методов ее по­дачи в отформованную часть тары. 11ижняятермоформованная часть из однослойного или многослойного полимерного материала являет­ся жесткой или полужесткой. Верхняя крышка отличается гибкос­тью, минимальной жесткостью. Она выполнена, как правило, из мно­гослойного материала, поэтому обладает хорошими барьерными свойствами, способностью к сварке ил и склеиванию, пригодна […]

Контакт но-тепловая сварка

Контактно-тепловую сварку нагретым ин< трументом осуществ­ляют с односторонним или л, вусторонним нагревом (рис. 4.41). Рис. 4.41. Схема контактно-тепловой сварки с од] юсторонним (а) и двусторонним (6) нагревом: 1 — нагретый инструмент; 2 — прокладки; 3 — свариваемые материалы; 4—холодный инструмент, мгн — температура нагретого инструмента; t2 — температура внешней поверхности изделия; Т —температура свариваемых поверхностей; […]