Факторы,. определяющие температуру стеклования полимеров
Величина 7 полимера прежде всего зависит от природы атомов, образующих цепь полимера Так, если полимер содержит в главной
I
Цепи —si —о— или — N— О —и другие атомы, отличающиеся
Друг от друга по зле ктро< >трицатсльности, то гибкость цепи увеличивается, а Г понижается по сравнению с полимером, содержащим чисто углеродный скелет цепи (сравните, например, полистирол и полимонофеиилсилоксан)
Причина меньшей кинетической жесткости цепи последнего кроется в асимметрии электронного облака относительно линии связи атомов, образующих главную цепь, которая в силу механических причин способе твует более легкому повороту группы относительно гетеросвязи Si — О, чем в слу чае карбоцепного скелета у полистиро-
| I
Ла, содержащего в цепи связи —С — С—С—:
Н |
— О — Si —О — Si—————- |
С6Н5 |
С6Н5 |
I I I
Н
——— СН2—СН—СН2 — СИ—…………………..
I I
С6н5 с6н5
На уровне одного звена цепи при повороте групп атомов в молекуле возникают различные конформации. Как известно, конфорка — Ции— это неидентнчные формы молекулы (или ее участков), которые образун »тся при пово} юте атомных групп относительно одинарной а-связи (С — С, С — О, N — О, Si — О и др) Конформации звена поливини хлорида (ПВХ) можно представить так, как это делают для низкомолекулярных соединений, используя угловые проекции участков макромолекулярной цепи:
Cis Trans Gauch
Конформации звеньев цепи поливинилхлорида, приведенные на схемах, соответствуют конформациям cis, trans, gauch (цис, транс, гош) у низк о молоку ярных веществ, которые также возникают при поворотах групп атомов молекулы относительно одинарной о-связи, обладающей осевой симметрией электронного облака.
Переход из одной конформации в дру1ую происходит за счет преодоления сил межатомного взаимодействия, сил Ван-дер-Ваальеа. Последние увеличиваются при наличии в молекуле полярных групп (CN, СООН, С1 и др ) в качестве заместителей в цепи, при наличии крупных по размеру заместителей (С. Н —, — и др.), в завиеи мости от их числа и положения в цени Переход конформаний осуществляется за счет подвода к системе теповои энергии, к оторая способствует преодолению потенциального барьера вращения (АСУ), отделяю щего потенциальную энергию одной конфс >рма ции от друг< >й.
На рис 2.3 схематически представлены различия в потенциальной энергии молекулы при конфирмационных переходах.
Конформа) шонны й переход
CI CI CI |
Рис. ?, 3. Схема различных энергетических состояний у частка цепи при конфирмационном переходе
Видно, что переход из положения 1 в положение 2 осуществлялся через преодоление барьера перехода Штм — (Jk — At/). Чем больше величина ЛЦ тем больше нужно нагреть полимер, чтобы переход кон формации осуществился
Рост ба рьера вращения обусловлен наличием групп, способных к образованию водородной связи, диполь — дипольным контактам
, I 7
(-ОН…О(, -С — С1…С1-С^ и др.).
Увеличение барьера AV ведет к росту температуры Т. Для пластмасс Т обычно лежит в области 70— 100 °С, для каучуков Т значи-
Трдьно меньше 0 ГС и составляет—— 70 °С (у полибутадиена, поли-
Температуры стеклования полимеров |
Изопррна). Значения Г некоторых широко используемых полимеров приведены в табл. 2.2
Таблица 2 2
|
Окоичаиив табл. 2.2
Полимер |
Строение лвена цепи |
Т,°с |
Полиизопрен —1,4 (натуральный каучук) |
— Ci‘: — С ==- СН СН? СК3 |
-70 |
Температ ура стеклования Г зависит от молекулярной массы полимера, если его величина меньше величины (или длины) отрезка цепи, равного кинетическому сегменту При последовательном увеличении длины цеии, начиная с дим еров, тримеров иолигомеров, 1 сначала увеличивается, а затем, достигнув величины кинетичес. к ого сегмента, перестает изменяться
Величина М. начиная с которой температура стеклования не зависит более от молекулярной массы, характеризует величину кине — 1 ического сегмента цепи.
Математически такая зависимость Т (рис. 2.4) может быть описана уравнением
А |
(2.19) |
М |
71 =Z
Со
Где Т величина Г, которая более не зависит от молекулярной массы М т е. соответствует величине кинетического сегмента полимера; а — константа, характерная для ряда полимергомологов
М |
М
Рис 2.4 Зависимость Г от молекулярной массы полимеров
Температуры в уравнении (2 19) представлены в абсолютной шка — ле Достижение величины кинетического сегмента означает, по существу, переход от < >лигомерных веществ к собственно полимерам,
Изменение молекулярной массы которых не изменяет их важнейшей характеристи ки — температуры стеклования
Производство тары из полимерных пленок и листов29 ноября, 2012