Деформационные свойства полимеров
Рассмотрим деф< >рмационные свойства пластмасс на основе полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии [10, 14, 34, 36]. Полимерные материал] >i в стеклообразном состоянии характеризуются отличающей их от других материалов способностью развивать при соответствующих нагрузках большие обратимые деформации. Достоинства пластических масс реализуемые в стеклообра зном состоянии (имеются в виду только механические свойства), можно в общих чертах охарактеризовать следующим образом
В стеклообразном состоянии пластмассы мог)т выдерживать большие нагрузки, способные вызвать у материалов в высокозластичес — ком состоянии значительные деформации В стеклообразном состоянии эти нагрузки приводят к несущественным деформациям, что позволяет использовать такие пластмассы как конст] >укционные материалы I То устойчивости формы эт и материалы приближаются к твердым телам, хотя структура их соответствует структуре жидкости.
Кроме того, стеклообразные полимеры, несмотря на внешнее сходство с силикатн] ,ши стеклами (прозрачность, твердость), не хрупкие, что является их важным достоинством. Наконец, поразит ельное свойство этих материалов состоит в способности развивать деформации, достигающие при соответствующем уровне и скорости нагружен ия сотен процентов, и восстанавливать практически полностью свою форму при прогреве.
Наиболее полное суждение о механических свойствах пластмасс в условиях эксплуатации (при заданных температуре и скорости на- гружения) можно составить, анализируя кривые о = /(с).
На рис. 1.2 схематически представлен график зависимости напряжения от деформации, характерный для аморфных полимеров в стеклообразном состоянии. Эта зависимость имеет характерный ли — нейныи участ< ж OA, на котором соблюдается пропорциональная зависимость между а и с. Модуль упругости стеклообразных аморф-
Рис 1 2. Схематическая зависимость напряжения от относительной деформации для аморфных стеклообразных полимеров |
Пых пластмасс составляет около 103МПа При приближении к точке В кривая все заметнее отклоняется от линейной зависимости, характерной дя малых деформаций, и в точке Da/De = 0. Напряжение, соответствующее этому условию, называется пределом вынужденной эластичности и обозначается ст По достижении свэ материал как бы начинает течь. Деформация быстро увеличивается даже при снижении напряжения, однако эта деформация не является следствием вязкого течения Хотя развивак >щиеся при этом деформации обратимы, они недопустимы в тех случаях, когда материал используется к ак коне! рукционный в производстве тары, 11 озтому особую важность приобретает анализ факторов, влияющих на величину предела вынужденной эластичности
А. МПа
Рас. 1.3. Зависимость а —е для полистирола при скорости растяжения 5,3 10~5с-1 и различны х температу pax / — 20 °С; 2- 40; 3-60; 4-85; 5—90, 6-92, 7-95"С |
Предел вынужденной эластичности существенно зависит как от темпера! уры опыта (рис. 1 3), так и от скорости нагруження (рис. 1 4) Из рис. 1 3 и .4 следует, что предел вынужденной эластичности тем ниже, чем выше температура испытания Это можно объясни гь тем, что при уменьшении тепловой энергии, подводимой к полимеру в стеклообразном состоянии, необходимо увеличение добавочной механической энергии для того чтобы началось направленное перемещение звеньев макромолекул, благодаря которому’ становится возможным переход макромолекул от свернутой конформации к развернутой и появляется возможность развития больш их обратимых деформации
Итак, повышение температуры сопровождается уменьшением предела вынужденной эластичности. Аналогичная зависимость в области низких температур наблюдается такж^ для разрушающего напряжения Естественно, что эти зависимости в общем виде не должны быть аналогичными. Уменьшение разрушающего напряжения с ростом температуры, как и снижение предела вынужденной эластичности, обусловлено флуктуационным механизмом, но кинетическими единицами в первом случае служат атомные группировки, входящие в релаксационный объем а/К2, а во втором — звенья макромолекул.
В силу сказанного графически зависимости ар = f(7] и о = f‘(T) Изобра жа* >тся кривыми разной крутизны, сдвинутыми друг о гноси — гельпо друга по оси температур, а следовательно, пересекающимися Температура, соответствующаяточке пересечения А (рис. 1.5), называется температурой хрупкое in Тх При этой температуре о = Такое значение имел бы при этой температуре предел вынужденной эластичности, если бы материал при данном значении напряжения не разруп (алея Однако при указа нном напряжении предел вынужденной эластичн< >сти не достигается, происходи г хрупкое разрушение материала
Ст
Рис. 1.5 Схема [рафическо! о определения 1емпературы хрупкости |
Скоростная зависимость ав аналогична его температ урной зависимости Чем выше скорос ть нагружения, тем меньшее число флук — туаций тепловой энергии реализуется за время действия силы и меньше успевает произойти элементарных актов перемещения звеньев макромолекул. Для достижения той же деформации при большей скорости нагружения требуется более высокий уровень деформирующих напряжений. На рис. 1.6 изображ ена температурная зависимость предела вынужденной эластичности при различных скоростях растяжения При постоянной температуре значение сгв тем выше, чем больше скорост ь нагружения.
С известной степенью приближения температурная и скоростная зависимости о могут быть описаны количественно В температурной области, в которой предел вы н ужденной эластичности с ростом температуры плавно и монот< >нно убывает, справедливо следующее соотношение
F К ст Авэ=—Лп-^-, (1.5)
А о Ј/0V т0
Где Я— модуль упругости, к — константа Больцмана, а — параметр уравнения; характеризующий скорость уменьшения Г/с ростом на-
Овэ, Ml la
100 |
2u |
40 |
60 |
-60 -40 -20 0 Tn 20 40 T, °C |
Рис. 1.6. Температурная зависимость предела вы нужд» ^ннои зластич ности о не >ливиш 1л хлорида при скоростях растяжения 0,061 мм/мин (/) и 0,61 мм/мип (2). Пунктиром даны расчетные зависимости г учетом изменения величины Uс ростом температуры (7 — температура фазового перехода) |
BO |
N |
N |
Пряжения, Т—абсолютная температура; — ак гквационньш барьер в ненапряженном образце; V — скорость растяжения; т0 — частота колебания к инетииеских единиц.
Это уравнение получено на основе приближенных соотношений и справедливо в ограниченном диапазоне температур, но его параметры имеют определенный физическим смысл и связаны с релаксационными характеристиками материала, а следовательно, с его структурными параметрами.
(1.6) |
Более общей, хотя и менее теоретически обоснованной является зависимость
Ств„ =B + CnV,
Где В и С— характеристики материала, зависящие оттемперат^фы.
На рис. 1.6 представлены экспериментальные денные, свидетельствующие о том, что уравнение (1.6) справедливо в диапазоне скоро
Стей, охватывающем несколько десятичных порядков.
Температурная зависимость аьэ часто оказывается более слож ной. чем это представлеш > уравнением (1.5) Для многих полимерных ма
териалов кривая температурной зависимости ствэ включает два участка, имеющие различный наклон (см. рис. I 6). Б области температур, примыкающихктемпературе фазового перехода Тпсправа, участок кривой имеет более крутой наклон к оси температур, чем в области более низких температур. Такого рода температу рные зависимости п1 характо] >ны для непластифицированного ПВХ, ПС и дру гих полимеров. Вблизи температуры стеклования под действием внешней силы происходи г существенная перестройка структуры материала. Значение Тс определяют при напряжениях, намного меньших, чем те, при которых ползают значения а.
При температурах и иже точки излома, соответству ютцей температуре фазового перехода Та, энергия активации постоянна, а при те мпературах выше Тп она линейно зависит от температуры:
U—V‘-V{T-TU (1.7)
Где Р — параметр уравнения, характеризующий скорость убывания (/по мере удаления от точки Гп.
Ьсли температурная зависимость Uописывается уравнением (1.7), то при Т> справедливо следующее соотношение:
Обобщенная зависимость ств от скорости растяжения и темпера — туры имеет вид
Ггвэ =А + BnciT—, (1.9)
£о
Где An В — параметры, зависящие от строения полимера и температуры приведения; аг— фактор приведения, V— скорость растяжения образца, £0— характеристика материала.
Большое г-лияние на вид крив! ш растяжения оказывает масштабный фактор. Так, максимальное значение деформации ср зависит от длины рабочей части образца 1 следующим образом:
8р =КГп, (1.10)
Где К и п — параметры уравнения, и зменяющиеся в широких пределах в зависимости от природы материала.
Приведенн ые выше закономерности < относятся к случаю одноосного растяжения. Для других видов деформации установлены аналогичные зависимости. Например, между пределом вынужденной эластичности и логарифмом скорости однооспог о сжатия су] цеству — ег линейная зависимость Для нее неприменим принцип темпера — турно — временной суперпозиции.
Рассмотрим влияние молекулярной массы на свойства полимеров в стеклообразном состоянии. Предел вынужденной эластичности существенно зависит от молекулярной массы у низших членов гомологического ряда Однако с ростом степени полимериза1 {и и ст сравнительно быстро перестает зависеть от молекулярной массы. Разрушающее напряжение также ув< 1личивается с возрастанием молекулярной массы полимера Повышение арс ростом степени полимеризации при Т> Т замедляется и при пысоких значениях молекулярной массы на графиках появляется плато.
Механические свойства пластмасс улучшаются в процессе ориентации (например, значительно увеличивается прочность материала в направлении ориентации).
Предварительная вытяжка сравнительно мало влияет на предел вынужденной эластичности при значениях вытяжки 200 — 300% За — метн( >е увеличение прочност и в результате пр< дварител! .ной вытяжки и слабое изменение <тв являются причиной малой хрупкости ориентированных полимеров Например, после вытяжки на 100% прочность ПММА возрастает, и вынужденная эластичность проявляется при стандартных скоростях растяжения вплоть до —50 °С. Вез предварительной ориентации материал становится хрупким уже при 10 "С. Эти результаты получены при одноосном растяжении При этом прочность растет только в направлении растяжения, а в перпендикулярном направлении она уменьшается В сл< ^ненапряженном состоянии раз] >ушение может происходить в направлениях, перпендикулярных предварительной ориентации Чем больше уг ол между направлениями первоначальной и вторичной ориентации, тем меньше изменяются характеристики прочности.
Такое увеличение прочности справедливо для полимеров с не очень высокими температурами стокловани я Для эфиров цел люл о — зы, например, наблюдается рост сгр даже при малых степенях ориентации Предварительная вытяжка вызывает изменение физических свойств различных полимеров в разной степени: наибольшие изменения характерны для поликарбоната, а наименьшие —для подиви — нилхлорида, полиметилметакрилата, полистирола
Для характеристики эксплуата ционных свойств пластмасс в стеклообразном состоянии важно изменение их показателей в процессе ползучести. На рис. 1.7 приведены данные о развитии деформации в полистироле при 25 °С под действием различных напряжении.
Puc. 1.7. Ползучее п> полистирола При 25 °С И различных значениях напряжений: /- 12,ЗМПа, 2—22.0. 3 — 23.У 4-2Я,4МПа |
Ползучесть, как известно, оценивается при постоянном напряжении, При этом в процессе испытания деформация материала все время увеличивается, а следовательно, возрастает его податливость.
Общая деформация, развивающаяся за время около 1000 ч, характеризуется значением 0,5 — 1,5% Такие значения деформации типичны для полимерных стекол ниже тем! гератур ы xpyi [кости На рис 1.7 хорошо видна начальная деформация, характеризующая модуль Юнга полимерного стекла. При малых напряжениях деформация является ис гинно упругой, практ ичоски мгновенно исчезаю] цей после снятия нагрузки При достаточно больших напряжениях помимо упругой (обратимой) составляющей развивается необратимая деформация Соотношение между обра гимой и необратимой составляющими деформации зависит от физического состояния полимера. Физическое состояние (стеклообразное, переходное, высокоэластическое, вязкотекучее) определяет также вглич инудеформа] щи, развивс иощей — ся за определенное время испытания в режиме ползучести.
На рис. 1.8 приведена зависимость податливости от времени при температурах, соответствую] цих разным физическим состояниям.
В логарифмических координатах в интерва ле времени от нескольких секунд до 1,5 ч временная зависимость логарифма податливости выражается прямой линией Скорость ползучести количественно характеризуется значением d(jl/dqt Наибольшая скорость ползучести наблюдается в области температур, соответствующих переходной области между стеклообразным и высокоэластическим состояния ми.
Jg t
Рис. I 8. Схематическая зависимость подат ликпсп и от времени действия силы для пластифи цированного ПВХ в различных фи зических состояниях: 1— стеклообразном; 2— переходном при 22 °С; 3 — переходном при 32 °С;
4— высокозластическом
С Скорость установившейся ползучести, которой соответствует ли — нейныи участок кривых е = F(T), зависит от напряжения Аналитическое выражение этой зависимости имеет вид
1 8 1 Act U /1 In In— = -1пгь+ , (1-11)
Т 2 RT RT Где rj г—внутренняя вяэкость системы
Следует отметить, что для полимеров с 7 ниже 0, например для ПЭНГ1, ползучесть наблюдается даже при незначительных напряжениях. возникающих в печатных машинах при нанесении на пленки печатного изображения, а так же в ФУА в процессе изготовления тары [40]
Стеклообразные пластические массы могут эксплуагироваться также в условиях постоянства деформации В эгих случаях даже при очень малых напряжениях наблюдается релаксация напряжения Для данной области характерна пропорциональность между скоростью падения напряжения и его величиной. Это соотношение не со-
Блюдается при 6Oaj »ших уровнях деф< армирующего напряжения На рис 1.9 приведены кривые, описывающие релаксацию напряжения ПММА при различных начальных напряжениях Такие кривые характеризуют не только релаксацию напряжения, но и величину начально! о напряжения о Пели вместо текущего напряжения о по оси ординат откладывать, отношение о/ан. то кривые релаксации напряжения будут характеризовать только временную зависимость приведенного напряжения, т ипичнук > для данного материала
CjB~, МПа
50 40 30 20 |
10 |
О 25 50 75 T, мин |
Рис. / 9 Релаксация напряжения в поли метил мета крилате при 25 "С и различных начальных напряжениях, указанных на оси ординсп |
Когда релаксация напряжения протекает в пластмассе на основе кристаллизующегося полимера, npoi jecc кристаллизации под напря — жени ем ускоряет* :я, а само напряжение релакс ирует с большей скоростью
Во многих случаях деформация стеклообразных полимеров сопровождается образованием большого числа поперечных трещин Растрескивание иногда является од1 юи из причин интенсивного протекания релаксации напряжения и развития ползучести в стеклооб — разн ых полимерах
Производство тары из полимерных пленок и листов29 ноября, 2012